新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究

为获得新疆东疆地区丰富煤炭资源合理高效利用的途径,分析了新疆淖毛湖煤的煤质特点,进行了新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究。以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,在2 L高压釜中进行加氢液化试验,考察了反应温度、反应压力、停留时间以及催化剂对氢耗率、气产率、转化率、油产率和沥青类物质产率的影响规律。结果表明,新疆淖毛湖煤具有高挥发分,高镜质组含量和高氢碳比的煤质特征,特别是加氢液化的活性组分高达96.4%; 420℃,15 MPa和60 min的反应条件下,煤的转化率可达93%,油产率65%,是一种直接加氢液化的优质原料。直接加氢液化过程中,普通铁系催化剂的添加体系有利于350℃轻质馏分油生成,气产率,水产率和氢耗率均呈现小幅增加; 420℃前后的2段反应温区,温度变化对液化效果及产物分布影响呈现显著差异;反应压力对转化率和油产率的影响缓和,高氢压有利于沥青类物质向油和气转化,也有利于350℃液化轻质馏分油生成;30 min,淖毛湖煤呈现出良好的液化效果和反应性能,60 min,有利于沥青类物质向气和350℃的轻质馏分油转化,停留时间进一步延长将引发沥青类物质的缩聚反应和液化油的过度加氢,导致油产率降低。淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究为淖毛湖煤加氢液化工艺放大研究提供了基础数据,也为新疆立足本区资源优势,促进经济发展提供了技术参考。     

新疆淖毛湖煤田A4煤层优质直接液化用煤煤质特征与成因

新疆淖毛湖煤田A₄煤层具有优质的直接液化特性,以淖毛湖煤田A₄煤层为对象开展直接液化用煤研究,对优质直接液化用煤质量特征和成因认识具有重要意义。研究样品采集于淖毛湖煤田白石湖露天矿,测试结果显示淖毛湖煤田A₄煤层煤中各样品的氢碳原子平均值达0.94,挥发分产率平均达49.2%,直接液化的活性组分(镜质组+壳质组)含量高达97.7%,而A₄煤层灰分平均5.2%,灰分极低,且灰分中对直接加氢液化有不良影响的SiO₂和Al₂O₃质量分数较低,对液化有催化作用的Fe₂O₃质量分数较高。所以淖毛湖煤田煤岩煤质“三高一低”(高氢碳原子比、高挥发分及高活性组分、低灰分)的特征为直接液化带来了有利条件。淖毛湖煤样镜质组最大反射率平均值为0.42%,处在直接液化的最佳煤化阶段。煤相研究结果表明,淖毛湖煤田A₄煤层形成的早侏罗世八道湾组沉积所处的泥炭沼泽环境为富钙环境,保证了泥炭堆积早期的腐殖化作用和生物化学凝胶化作用,地层层序属于水进序列,能够很好的在泥炭堆积后迅速被上覆沉积物所覆盖,保证了泥炭处在缺氧的还原环境,使得凝胶化作用充分进行;同时,煤层上覆、下伏地层均隔水性良好,保证了煤岩组分的演化过程不易受到来自顶底板的富氧水的影响,上述因素,形成淖毛湖煤田煤超高的直接液化活性组分(镜质组+壳质组)的重要因素,为优质直接液化用煤形成提供了有利条件。     

煤中水分作用于煤自燃反应过程的原子尺度表征

为了探讨煤中水分作用于煤自燃过程的反应机制，创新性地引入同位素标记方法，利用元素示踪原理探讨水分子中各元素的迁移转化规律。将实验煤样用3种同位素水(蒸馏水、D₂O、H₂¹⁸O)进行浸泡、干燥、浸泡等一系列过程处理，得到同位素标记的不同形态水分煤样。通过程序升温氧化实验模拟煤自燃反应过程，利用气相色谱仪测定气体产物体积，同时借助于在线质谱仪测定同位素原子参与生成各类气体的离子流强度，研究水分子中H、O原子作用于气体生成的迁移规律和生成机制。在煤自燃气相产物中检测到了C¹⁸O₂、C¹⁸O和CH₃D等同位素气体，说明水分子中H、O原子可以直接参与煤自燃反应过程。煤中不同形态水分在煤自燃反应不同阶段发挥作用：外在水分在煤自燃反应缓慢氧化阶段初期开始参与反应，在快速氧化阶段后期作用减弱；内在水分在煤自燃反应的加速氧化阶段与快速氧化阶段参与反应，在140℃左右作用效果最强。水分子中H与O原子在煤自燃反应过程中参与方式不同，H原子会与煤分子中甲基类...     

氨煤混燃过程中NH/煤焦/O2异相体系N氧化的分子机理

为了实现双碳目标，降低煤电碳排放势在必行。无碳燃料氨与煤混烧被认为是降低火电碳排放的有效途径之一。而氨作为N源，增加了氨煤混燃NO_x排放量升高的可能性，因此，深入研究氨煤混燃NO生成机理对实现氨煤混燃低碳低氮燃烧十分关键。采用量子化学方法探究了当NH₃以NH形式存在时氨煤混燃N的氧化机理，并采用波函数分析NH和O₂在煤表面的吸附行为。计算结果表明，NH在C5表面吸附形成中间体IM1的过程为放热过程，放热量高达754.79 kJ/mol,且C原子为电子供体而失电子，NH为电子受体而得电子，促进C—N键键合。进一步探究O₂以不同方式吸附时NH/煤焦/O₂体系的反应机理，得出NH/煤焦/O₂共燃体系首先发生NH在煤焦表面的氧化，随后煤焦表面残余氧或体系中O₂将煤焦-N进一步氧化。NH/煤/O₂异相体系中NH通过不同反应路径生成氧化产物NO、NO₂和HNO,对应决速步能垒分别为120.67、323....     

加氢液化复杂多相体系氢传递催化机理

煤直接液化复杂多相体系中重组分轻质化过程中，氢传递与催化机理的探究对于了解煤液化过程，提高氢利用程度以及煤的加氢转化都有非常重要的意义。以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料，分别在N2和H2气氛下进行了高压釜试验研究，并与各自的催化剂添加体系比对，讨论了临氮热裂化，临氮催化裂化，临氢热裂化和临氢催化裂化不同供氢环境下，煤加氢液化复杂多相体系催化机理和氢的过程传递。结果表明，催化剂促进了气相氢的活化，促进了活性氢分别向煤的热解产物和溶剂转移，也促进了溶剂中的氢向煤的热解产物转移，有利于煤的转化和油产率的提升。本实验条件下，与气相氢相比，溶剂对于活性氢的贡献更大，约为气相氢贡献的2倍，且气相氢供氢量和溶剂供氢量均与煤和沥青质向油气转化呈正向相关。     

韩家湾煤矿煤自燃多级预警指标体系构建

为完善韩家湾煤矿煤自燃预警预报技术指标体系,实现煤自燃隐患的早期准确预警,通过对韩家湾煤矿多个煤层开展煤自燃特性参数的程序升温试验测试,得到了煤样氧化升温过程中气态产物随煤温的变化规律。确定了以CO、ΔCO/ΔO₂、C₂H₄为主,以C₂H₆、C₂H₄/C₂H₆为辅的煤自燃预警指标,进一步分析了预警指标与煤温之间的映射关系,构建了适用于韩家湾煤矿煤自燃防控需求的分级预警体系。研究成果可实现韩家湾煤矿煤自燃的分级预警,对韩家湾煤矿及煤炭开采条件类似矿井的煤自燃预测预报与防控工作提供借鉴依据,能够满足实际的煤火灾害主动防控需求。预警体系的建立对于煤层自燃隐患辨识、主动地防灭火措施实施具有一定的理论指导意义。     

基于COMSOL的炉体内煤氧化反应数值模拟

为了探究煤燃烧过程中温度、氧化产物、反应物的分布规律，通过COMSOL 5.5数值模拟软件建立煤氧化炉体模型，基于新疆准东煤矿煤属性数据，模拟自然升温与加热及不同压差条件下，炉体内温度、O₂及氧化产物(CO、CO₂)的浓度分布特征。结果表明：压差增大，炉体内温度及氧化产物浓度降低，反应末期高温区域位置升高；同一压差下，氧化产物浓度随监测点轴向位置升高而增大，煤氧化炉体中心温度较高；径向方向，氧化产物浓度与对应位置的温度呈正相关关系；加热8 h能显著提高反应速率。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

羊场湾矿2号煤层自燃指标气体及其阈值研究

为研究羊场湾煤矿2号煤层自燃预测预报指标体系，采用程序升温方法测试了不同粒径实验煤样在氧化过程中气体产生规律，确定了煤样自燃的气体指标及其临界值。结果表明:CO/CO₂值可以作为煤自燃低温阶段的主要指标，ΔCO/ΔO₂值为辅助指标，C₂H₄在煤温达到90 ℃后出现，可以作为煤自燃进入高温阶段的指标气体，ΔCO/ΔO₂值可以作为煤自燃高温阶段指标。研究结果为羊场湾煤矿2号煤层自燃预测预报及主动防控提供了依据。     

煤自燃过程中气体产物特性及预测指标气体选择实验研究

采集大海则煤矿20101工作面煤样,分别在氧浓度为20.96%、18%、12%、7%、5%、3%的条件下开展了程序升温实验,研究煤自燃过程中气体产物特性,获得了不同氧浓度下煤自燃生成的气体产物类别及浓度变化规律,分析了不同氧浓度下O₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄、链烷比、烷烯比随温度变化的规律,在此基础上对大海则20101工作面煤自燃预测预报的指标气体进行了优选。研究结果为大海则煤矿煤自燃预测预报提供了依据。     

典型多环芳烃的加氢反应研究进展

提高供氢溶剂的供氢能力是煤直接液化技术开发的重点之一,而多环芳烃加氢之后获得的氢化芳烃是煤直接液化的有效供氢溶剂组分。调控加氢深度是提高供氢性能的有效措施。文章介绍了多环芳烃萘、蒽和菲的加氢路径,并介绍了工艺条件和催化剂种类对其加氢产物选择性的影响。芳烃的环数越多,其加氢程度越难;使用CoMo类、NiCl过渡金属类等催化剂和调控加氢条件均有利于生成加氢中间产物,但目前二、三环氢化芳烃的工艺条件开发尚不成熟。此外芳烃加氢反应基本为一级反应,且首环加氢速率最快;加氢平衡常数随温度的升高而降低。将热力学、动力学和分子模拟结合,可实现生产高效氢化芳烃的目的。     

陕西韩城桑树坪矿11号煤的可溶有机质组成及成因分析

以桑树坪矿11号煤8个样品为研究对象进行有机地球化学研究，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、X射线荧光光谱分析(XRF)测试方法，结合工业分析、形态硫、随机镜质组反射率的测试结果，综合分析陕西韩城矿区桑树坪矿11号煤有机质的母质来源及成煤环境。结果表明，煤样全硫含量均值3.29%，油浸随机镜质组反射率均值为2.01%，为高硫贫煤。常量元素指相参数表明，煤样主要形成于还原沉积环境。饱和烃中的正构烷烃碳数分布存在前峰型及后峰型2种类型，前峰型主碳峰为C16，后峰型主碳峰为C26；结合∑C₂₂^-/∑C₂₃⁺、(C₂₁+C₂₂)/(C₂₈+C₂₉)、Pr/n C17、Ph/n C18等分布特征指示煤样有机质母质来源于水生生物和高等植物的双重贡献。OEP值处于0.49～1.05，均值为0.84，指示桑树坪11号煤经历了不同程度的生物降解。饱和烃甾萜烷化合物分析中，w(T_s)/w(T_m<...     

C2H4在烟煤中吸附的分子模拟研究

C₂H₄作为评价煤自燃过程的标志气体，煤对C₂H₄的吸附会使得矿井空气中C₂H₄气体体积分数的降低，进而影响对煤自燃过程评估的准确性。为了揭示C₂H₄在烟煤中吸附的微观机理，构建Wiser烟煤分子模型，利用蒙特卡洛方法，模拟温度为293.15～313.15 K、压力为0.1～3.0MPa时，C₂H₄在烟煤分子模型中吸附过程，并对吸附过程中吸附热、吸附势能和吸附熵的变化进行分析。结果显示：C₂H₄在烟煤分子中的吸附量随压力的升高先迅速增加，然后趋于平缓；压力相同时，温度越高，C₂H₄的吸附量越低；Langmuir-Freundlich模型对C₂H₄吸附过程拟合效果最好，C₂H₄的最大吸附量a值随温度...     

煤低温氧化CO与CO2的同位素指标研究

煤自燃火灾是矿井生产过程中的重大灾害之一，对矿井安全生产存在巨大威胁；煤自燃是一个复杂的氧化过程，要经历不同的氧化阶段，故要建立相应指标来判断不同的煤氧反应阶段。利用程序升温-气相色谱联用实验，分析了长焰煤自燃氧化过程中标志气体随温度变化规律，依据升温氧化实验数据，将煤自燃划分为4个阶段；以φ(CO)/φ(CO₂)和第三火灾系数R₃作为辅助指标，对煤氧反应阶段进行划分；同时通过检测低体积分数CO、CO₂中氧同位素的丰度值，得到气体产物中δ¹⁸O(氧同位素值)随温度变化的规律，并以δ¹⁸O为指标，根据δ¹⁸O变化规律将煤自燃划分4个阶段。     

神华煤直接液化残渣中重质油组分的分子结构

对0.1 t/d煤直接液化连续实验装置中获取的神华煤液化残渣的重质油组分进行分子结构的研究，通过元素分析、分子量的测定等常规方法的分析和傅立叶变换红外光谱分析、核磁共振、裂解色谱质谱等物理仪器方法的分析，得到了重质油组分的平均分子量为339，平均分子式为C₂₅H₃₁O_0.2N_0.26，主要结构是2~3环的芳香烃，其中有些已部分饱和成环烷烃，芳香环及饱和环上存在烷基取代基，取代基的链长不一，平均为9~10个碳，以及含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环.     

低阶煤催化加氢转化研究进展

低阶煤有机质缩合程度低,富含桥键和侧链,氢碳原子比和挥发分高,具有较高的化学反应性。催化加氢转化是从低阶煤中获取液体燃料和化学品的有效途径之一。然而,低阶煤氧含量和水含量高,在加氢转化过程中会增加氢耗和能耗,不利于油类的生成,且给产物分离带来困难。此外,催化加氢转化通常在高温高压条件下进行,产品组成复杂且重质化程度高,导致成本高但收益低。如何优化反应体系,进而提高低阶煤转化率和液体产物收率,是低阶煤催化加氢转化亟待解决的问题。催化剂是低阶煤催化加氢转化的核心,发挥着活化氢气、促进加氢转化和脱除杂原子的作用,直接决定反应体系苛刻程度和产物品质。反应条件作为反应体系另一组成要素,既可控制煤中共价键断裂速率及活性氢生成与转移,又能抑制自由基发生缩聚反应,进而影响催化剂性能和产物组成分布。此外,预处理可以改变煤物理结构与化学活性,从而影响低阶煤催化加氢转化特性。综述了反应条件(温度、溶剂、气氛和压力)与预处理方法(热预处理、溶胀预处理、萃取预处理以及水热预处理)对低阶煤催化加氢转化或直接液化影响的研究进展,以及主要的低阶煤加氢转化催化剂,提出了下一步低阶煤加氢转化的研究方向。     

烟煤的CO、CO2和O2竞争吸附特性研究

为明晰煤与CO、CO₂、O₂之间的吸附规律，研究CO与CO₂、O₂在煤中的竞争关系，以钱家营烟煤为研究对象，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)的试验结果，通过定量分析和分子单元参数构建的方法，构建钱家营烟煤分子晶胞结构(C1160H860O80N20)，为验证构建模型的准确性，利用量子化学计算模拟分子的红外光谱，计算结果与试验结果基本吻合。在此基础上，采用巨正则蒙特卡罗和分子动力学方法，研究压力(0～16 MPa)、温度(20～60℃)对煤吸附CO、CO₂、O₂的影响。研究结果表明：拟合的等温吸附曲线符合Langmuir方程，在相同压力下，温度越高，CO、CO₂、O₂吸附能力越弱，在相同温度下，煤层埋深压力与吸附量之间呈正相关趋势，单一气体CO、CO₂和O₂的吸附量为CO₂>O₂>CO，且CO₂     

煤分子结构模型构建及优化研究

从分子层面认识煤的分子结构特征对实现煤炭合理利用及高效转化具有重要意义。以淮北矿业集团青东煤矿煤为研究对象,通过工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)及X射线光电子能谱(XPS)等测试方法,对其分子结构进行研究。结果表明,青东煤的芳香化合物以2、3环结构为主;脂肪结构以甲、乙基侧链及环烷烃形式为主;分子结构中芳香桥碳与周碳比为0.35。氧原子以羰基和酚羟基形式存在,氮原子分别以吡啶和吡咯形式存在,硫原子含量较低,在该模型中不再考虑。依此构建青东煤大分子平均结构模型,其分子式为C₁₄₂ H₁₂₈ N₂ O₃,分子量为1910.60。煤的大分子结构中芳香结构单元包括2个苯环、2个萘、4个蒽;杂原子以2个羰基和1个酚羟基、1个吡啶和1个吡咯的形式存在。对单个大分子结构模型进行结构优化和退火动力学模拟研究,桥键、脂肪键等化学键发生了明显的扭转,分子内芳香片层之间的π—π相互作用使相邻芳香片层之间趋于近似平行排列;总势能由2121.14 kJ/mol下降到1255.85 kJ/mol,其中键伸缩能及范德华能占主导地位。将18个青东煤大分子模型构建成聚集态结构模型。经过分子力学和分子动力学模拟优化后,大分子受周围分子的制约,原本近似平行排列的片状芳香碳结构发生扭曲形变,结构杂乱。研究构建的青东煤大分子结构模型可为选择浮选药剂提供模型基础。     

O2氧化含氮焦炭释放CO和NO的量子化学研究

选用简化的含氮焦炭模型,在分子水平上对O₂氧化含氮焦炭释放出CO和NO的异相反应机理进行研究。采用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化了反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,得到各结构的相对能量,进而得到整个反应的势能面。研究表明,O₂氧化含氮焦炭的第1步为在焦炭表面的吸附,吸附反应释放出414.5 kJ/mol的热量。CO和NO从O₂吸附产物中释放所需克服的最大能垒分别为397.4 kJ/mol和197.0 kJ/mol。CO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应释放出NO、经放热反应转化为五元含氮杂环或六元含氮杂环。NO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应进一步释放出CO、转化为五元环酮结构或六元环吡喃结构。     

新河煤矿采空区自燃“三带”分布及防火技术研究

随着新河煤矿开采深度的增加，煤自燃初始温度升高，导致发火危险性增加。为预防新河煤矿7312工作面采空区发生煤自燃事故，通过监测采空区气体浓度，得到采空区内O₂浓度的变化规律，利用FLUENT软件对O₂分布进行模拟，得到自燃“三带”模拟结果与观测结果一致，以此对工作面进行采空区自燃火灾防治技术研究。