氨煤混燃过程中NH/煤焦/O2异相体系N氧化的分子机理

为了实现双碳目标，降低煤电碳排放势在必行。无碳燃料氨与煤混烧被认为是降低火电碳排放的有效途径之一。而氨作为N源，增加了氨煤混燃NO_x排放量升高的可能性，因此，深入研究氨煤混燃NO生成机理对实现氨煤混燃低碳低氮燃烧十分关键。采用量子化学方法探究了当NH₃以NH形式存在时氨煤混燃N的氧化机理，并采用波函数分析NH和O₂在煤表面的吸附行为。计算结果表明，NH在C5表面吸附形成中间体IM1的过程为放热过程，放热量高达754.79 kJ/mol,且C原子为电子供体而失电子，NH为电子受体而得电子，促进C—N键键合。进一步探究O₂以不同方式吸附时NH/煤焦/O₂体系的反应机理，得出NH/煤焦/O₂共燃体系首先发生NH在煤焦表面的氧化，随后煤焦表面残余氧或体系中O₂将煤焦-N进一步氧化。NH/煤/O₂异相体系中NH通过不同反应路径生成氧化产物NO、NO₂和HNO,对应决速步能垒分别为120.67、323....     

NO在焦炭表面的吸附特性

为明确NO在焦炭表面异相还原的反应机理,选用合理简化的纯碳和含氮焦炭模型,使用密度泛函理论对NO在不同焦炭模型上的吸附特性进行研究。在B3LYP/6-31G(d)水平上优化焦炭模型及NO吸附产物,得到NO在不同模型上的吸附反应热。计算结果表明,NO在纯碳表面的吸附为放热过程;NO以N原子与焦炭氮结合的方式吸附在含氮焦炭表面为放热反应,以O原子与焦炭氮结合的方式吸附在锯齿型和扶手型含氮焦炭“空穴位”上为放热反应,吸附在扶手型含氮焦炭“外肩位”上为弱吸热反应。NO最倾向于吸附在锯齿型结构纯碳表面;当吸附在含氮焦炭上时,倾向于N-N结合方式的吸附。     

煤的光-热耦合氧化研究

研究了神府煤光氧化和热氧化耦合反应性.在O₂气氛中,CO₂释放量大幅度增加,气体产物主要为CO₂和CO,同时有CH₄释放,各组分的浓度大小表现为：CO₂CO＞CH₄,其中CO₂的浓度随反应温度升高而增加,并在反应2 h时达到最大值,紫外光照射可明显促进CO2和CO释放,温度升高,CO和CH₄释放速率增加.光氧化主要生成CO和腐植酸,热氧化导致C-C键断裂生成CH₄,特别是在高温条件下,能把CO和腐植酸进一步氧化为CO_2.光氧化和热氧化耦合不仅提高了反应气体产物的选择性,而且对提高煤中总腐植酸含量有明显的协同作用,同时导致酚羟基官能团的形成.     

煤焦边缘模型异相还原NO的Mayer键级变化分析

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示焦炭氮迁移转化的微观机理,选取armchair型含氮煤焦边缘模型和zigzag型煤焦边缘模型作为研究对象,基于密度泛函理论计算各个键的Mayer键级,研究上述各煤焦边缘模型化合物对NO气体异相吸附、还原和解吸的过程。结果表明:NO气体分子以side-on形式与armchair型含氮煤焦边缘模型发生异相还原反应,N—O键的Mayer键级达到最小值0.984 6,受热时N—O键容易发生断裂,最终释放出N2和CO;两个NO气体分子与zigzag型煤焦边缘模型发生异相还原反应,一个NO分子以side-on形式吸附在煤焦边缘模型表面,进而形成一个五元环中间体,此时O4—N5键级为最小值1.002 5,而另一个NO分子会以O-down的模式吸附在C3键位上,反应最终释放N2;Mayer键级理论可以有效地研究分子水平条件下煤焦边缘模型对NO异相还原反应的机理。     

烟煤的CO、CO2和O2竞争吸附特性研究

为明晰煤与CO、CO₂、O₂之间的吸附规律，研究CO与CO₂、O₂在煤中的竞争关系，以钱家营烟煤为研究对象，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)的试验结果，通过定量分析和分子单元参数构建的方法，构建钱家营烟煤分子晶胞结构(C1160H860O80N20)，为验证构建模型的准确性，利用量子化学计算模拟分子的红外光谱，计算结果与试验结果基本吻合。在此基础上，采用巨正则蒙特卡罗和分子动力学方法，研究压力(0～16 MPa)、温度(20～60℃)对煤吸附CO、CO₂、O₂的影响。研究结果表明：拟合的等温吸附曲线符合Langmuir方程，在相同压力下，温度越高，CO、CO₂、O₂吸附能力越弱，在相同温度下，煤层埋深压力与吸附量之间呈正相关趋势，单一气体CO、CO₂和O₂的吸附量为CO₂>O₂>CO，且CO₂     

CO 2和CH 4在煤基质表面竞争吸附的热力学分析

利用煤表面自由能变化值和等量吸附热评价了25、30、40 ℃条件下CO₂在煤层中优先吸附性以及CO₂与CH₄竞争吸附机理。煤吸附CO₂后的表面自由能变化值要普遍大于煤吸附CH₄后的表面自由能变化值,揭示了单位面积煤基质表面对CO₂吸附量要高于对CH₄吸附量的热力学本质;通过变换CO₂和CH₄的等量吸附曲线,得到煤样对CO₂和CH₄的初始等量吸附热值Q_st0分别为48.2 kJ/mol和33.4 kJ/mol,揭示了煤对CO₂的吸附作用力要强于CH₄,并且煤对CO₂的等量吸附热随吸附量的增加呈现增加趋势,与吸附气体分子间的相互作用力相关,表明CO₂在煤基质表面存在多分子层吸附。     

高硫铁精矿固硫氧化焙烧反应动力学分析

针对高硫铁精矿氧化焙烧释放SO₂气体的问题, 进行了固硫焙烧实验及其反应动力学研究。通过XRD、SEM和EDS等检测手段考察了高硫铁精矿固硫氧化焙烧过程的矿相变化规律。根据热重曲线, 采用Coats-Redfern积分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法进行动力学计算, 确定了不同温度段高硫铁精矿固硫焙烧的反应机制。结果表明, 在理论配碱量、保温时间30 min、温度550 ℃条件下, 固硫剂Na₂CO₃的固硫率为93.3%, 焙烧产物为Fe₂O₃和水溶性Na₂SO₄。动力学分析表明, 在300~550 ℃范围内, 高硫铁精矿固硫氧化焙烧分为3个阶段: 在前两个阶段, 脱硫反应机理均符合Avrami-Erofeev方程, 为随机成核和随后生长的化学反应控制, 只是反应级数和表观活化能有所不同; 在第3阶段, 固硫反应属于三维扩散控制的Z-L-T模型, 反应表观活化能分别为142.73 kJ/mol和150.66 kJ/mol。     

高铁氧化锰矿还原过程中铁锰氧化物同步还原动力学研究

分别采用气基(CO)和煤粉为还原剂，在管炉中进行了高铁氧化锰矿还原焙烧试验，探究了焙烧温度和焙烧时间对高铁氧化锰矿中锰和铁氧化物同步还原的影响。结果表明，气基还原焙烧条件下，Mn₂O₃还原过程受化学反应控制，还原反应表观活化能为42.64 kJ/mol; Fe₂O₃还原过程受内扩散控制，还原反应表观活化能为21.30 kJ/mol。与煤基焙烧相比，气基还原焙烧过程中Mn₂O₃和Fe₂O₃还原反应更容易进行，且锰氧化物由Mn₂O₃直接还原为MnO,不需要先还原为Mn₃O₄中间产物。     

CO与H2气氛下赤铁矿还原动力学及矿相转化机理研究

针对赤铁矿开展了CO和H₂气氛下的矿相转化试验,详细研究了还原过程动力学,并采用X射线衍射和扫描电镜对其相变和微观结构变化进行研究,以对比CO和H₂矿相转化效果的差异及微观结构演变规律。结果显示,在温度460～620℃范围内,矿相转化温度的提高可以明显加快反应的速率。在CO气氛下,反应模型为收缩核模型,积分形式为G(α)=1-(1-α)^1/2,其表观活化能为8.35kJ/mol,指前因子为0.21min^-1;在H₂气氛下,反应模型为收缩核模型,积分形式为G(α)=1-(1-α)^1/3,其表观活化能为20.73kJ/mol,指前因子为4.37min^-1。SEM分析结果表明,在矿相转化过程中,气体的吸附和赤铁矿的矿相转化优先发生在赤铁矿颗粒的表面和裂缝处,反应从颗粒表面和裂隙逐渐向内进行,温度应力和相变应力产生的裂纹为气体扩散提供了通道,这有利于气体及气体产物在颗粒中的内扩散,加速反应的进行。在同等试验条件下,H₂的...     

机械活化石墨-Fe2O3体系碳热还原反应的热力学分析

为揭示石墨的机械活化对石墨-Fe₂O₃体系碳热还原反应热力学的影响机理, 以机械力储能作为活化程度的量度, 探讨了石墨的储能对气化反应热力学、Fe₂O₃碳热还原反应热力学的影响。结果表明, 随着储能的增加, 石墨气化反应的平衡CO压力分数增大, 从而影响石墨-Fe₂O₃体系的碳热还原热力学, 具体为: 石墨储能导致铁氧化物的碳热还原温度降低, 使Fe₂O₃的各还原产物的热力学稳定区此消彼长。以临界储能19.05 kJ/mol为界限, 石墨-Fe₂O₃体系中Fe₂O₃的碳热还原遵循两种不同顺序: 储能低于19.05 kJ/mol时:Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe; 储能高于19.05 kJ/mol时:Fe₂O₃→Fe₃O₄→Fe。     

Zigzag煤焦表面异相还原N_2O反应

采用Zigzag型煤焦表面模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理。首先分析了Zigzag和Armchair碳基模型的差异本质,然后通过热力学分析和动力学分析研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理,最后对比分析了Zigzag和Armchair两模型计算结果。研究表明,煤焦异相还原N_2O的反应包括吸附、还原及脱附3个过程,N2的脱附过程是整个反应的决速步。煤焦异相还原N_2O的反应在循环流化床炉温范围内是可自发的放热反应,反应平衡常数大于105,可认为是单向反应。根据决速步理论,Zigzag模型下的反应活化能为66.28 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为1.07×1014exp(-7 972.4/T),Armchair模型下的反应活化能为160.99 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为3.99×1015exp(-19 364.0/T)。Zigzag模型下的还原反应活化能小,反应速率常数大,反应更为活跃。两模型计算差异主要是由于Zigzag模型存在未成对电子,化学性质活跃导致的。在涉及碳基反应的理论计算时,应充分考虑计算模型对反应过程研究的影响。     

O2/CO2条件下煤焦-NO生成特性的实验研究

以山西褐煤为样品在固定床反应器上研究O2/CO2燃烧方式下NO的生成特性,分析了CO2,CO体积分数变化对于煤焦NO异相还原的影响。研究结果表明：与O2/N2气氛相比,O2/CO2燃烧条件下,煤粉NO的排放能够被有效抑制;O2/CO2气氛下挥发分N向NO的转化明显被抑制,而焦炭N向NO转化的抑制作用较弱;O2体积分数的升高对焦炭N向NO转化有明显的促进作用;适量CO2的存在对于煤焦-NO异相还原反应有明显促进作用,CO2体积分数过高则会抑制CO- NO还原反应的进行;CO的加入对NO还原效果明显,在CO体积分数为0.5%时NO还原效率最高,CO体积分数继续升高,还原效果有所减弱。     

模拟研究CO对煤氧吸附过程的影响

选取CO作为研究对象,采用量化方法,结合密度泛函理论,应用Gaussian 03W软件,基于B3LYP/6-311G水平,模拟研究CO对煤氧吸附过程的影响。计算结果表明:O2在甲基上的吸附能约为208.47 kJ/mol,CO在甲基上的吸附能约为-129.84 kJ/mol,CO对O2在甲基上的吸附影响很小,但是对于煤自燃过程有延缓效果。     

富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示氧燃烧方式下NOx排放量少的微观机理基于密度泛函理论和过渡态原理,使用DMOL3模块在分子水平上研究了在富氧燃烧条件下CO参与煤焦还原NO的反应过程,并从能量和热力学角度分析CO对煤焦还原NO是否具有促进作用。对每一步基元反应寻找了过渡态,计算得到了每一步反应的焓变和活化能。对每个反应从吉布斯自由能角度分析和能量对比发现,zigzag型煤焦模型相对于armchair型煤焦模型具有更强的吸附能力,CO参与zigzag型煤焦异相还原NO过程为所设计4条反应路径中最容易发生的反应,CO对于zigzag型煤焦还原NO具有促进作用,而对armchair型煤焦则没有促进作用。     

大佛寺井田4号煤CH_4与CO_2吸附解吸实验比较

以迅速降低大佛寺4号煤含气量,提高地面煤层气井采收率为目标,进行CO2驱替CH4技术的实验研究。对采自大佛寺矿井40114工作面的样品,进行多个温度点柱体原煤与60~80目平衡水样的CH4与CO2吸附解吸对比实验。结果表明:CO2在煤孔隙表面与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述;由热力学计算可知,柱体原煤升压过程CO2吸附热为56.827 kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降压过程CO2吸附热为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程CO2吸附热远大于CH4吸附热,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势,导致置换解吸;吸附势、吸附空间计算验证了这个结论;利用CO2驱替CH4技术,提高煤层气采收率,理论依据充分可行。     

O2 /CO2 气氛中低氧浓度下煤粉和煤焦的NO生成规律

在石英固定床反应器上,分别考察了O 2 /CO 2 和O 2 /N 2 浓度比对山西褐煤挥发分氮和煤焦氮向NO转化的影响以及CO浓度对煤焦的NO生成特性的影响。结果表明：O 2 浓度为15%时,O 2 /CO 2 气氛中煤粉的NO释放峰值下降且峰值出现时间提前,而煤焦的NO生成规律受气氛变化的影响较小;随O 2 浓度的升高,NO累积量先升高后降低;O 2 /N 2 气氛下NO累积量逐渐升高;O 2 /CO 2 气氛对于抑制煤粉的NO排放具有较好的效果,并且随O 2 浓度的升高,O 2 /CO 2 气氛对煤焦的NO抑制效果逐渐升高;在O 2 /N 2 气氛下随O 2 浓度的升高,煤焦氮的贡献率逐渐升高,O 2 /CO 2 气氛中煤焦的贡献率始终大于O 2 /N 2 气氛下;O 2 /CO 2 气氛中,加入1.5%的CO后,NO的累积量相对未加入CO时降低了14.1%。     

Zn2+抑控煤中α位硫酚氧化效果的能量表征

由于煤氧化反应的初始阶段就是煤吸附O2的过程,可通过抑制O2的吸附来抑制煤的氧化自燃。应用Gaussian 03程序,采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究分析Zn2+与煤中α位硫酚结构的作用机理,并以活化能作为指标表征Zn2+抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。由计算结果可知,α-萘硫酚结构中S原子LP(2)轨道上的孤对电子向Zn的LP*(6)空轨道转移,通过sp杂化形成σZn-S配位键,配位键的二阶稳定化能为266.60 kJ/mol。当α-萘硫酚结构氧化时,首先与O2发生物理吸附形成复合物ComplexⅠ并释放20.12 kJ/mol的能量,然后复合物ComplexⅠ的分子间发生化学作用,导致O2分子被化学吸附在-SH基上,所需活化能Ea=62.71 kJ/mol。[ZnSH8C10]2+配合物物理吸附O2释放的能量减少了14.92 kJ/mol,且形成化学吸附所需的活化能增加了47.62 kJ/mol,Zn2+对煤中α位硫酚氧化具有明显的控制作用。     

亚烟煤低温氧化元素迁移规律及原位红外实验

基于动力学与热力学理论,研究了煤升温过程中C,H,O,N,S五种基本元素的迁移转化规律,同时根据红外实验分析了煤中主要官能团变化趋势。结果表明,煤样在物理吸附和化学吸附阶段,碳氧化合物变化占主导地位,在化学反应阶段,碳氢化合物和含氮化合物变化频率超过碳氧化物。低温氧化过程中,H元素的表观活化能最小,N元素表观活化能最大,而O,S元素的表观活化能为负值,C,H,N元素迁移过程为吸热反应,O,S元素转化过程是放热反应。煤中脂肪族C—H在煤温上升的过程含量逐渐降低。煤中COOH含量与总体的C=O含量变化趋势一致,当温度超过120℃以后,两者含量逐渐增加,此外对煤低温氧化过程涉及到的化学反应步骤也进行了研究推导。