温控相分离纳米Ir催化α,β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9±0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径(1.3±0.1) nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限(检测下限为5μg/L)。     

α,β-不饱和醛的选择性加氢研究进展

α，β-不饱和醛经加氢还原可以得到饱和醛、不饱和醇以及饱和醇等多种产物。综述了α，β-不饱和醛选择性加氢研究进展，着重在多相催化选择性加氢制备不饱和醇的研究领域，指出选择合适的催化剂和适当的反应条件能够有效实现对α，β-不饱和醛选择性加氢从而制备不饱和醇。     

α,β-不饱和醛/酮C=C选择性加氢催化剂及工艺研究

对α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究在精细化学品生产中具有重要意义,如何通过改进催化剂和反应工艺来提高催化反应活性和选择性是研究这类反应的关键。总结了近年来国内外α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究进展,包括催化剂的选择、工艺条件的影响、催化剂稳定性的探究及反应器的选择等。     

负载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用

介绍了国内外关于负载型Pd催化剂在苯酚和α,β-不饱和醛选择加氢反应中的研究进展。叙述了添加助剂、改变载体及提高分散度等改性方法对Pd催化剂在苯酚选择性加氢制环己酮反应中催化性能的影响;不同方法修饰的Pd催化剂对α,β-不饱和醛类化合物中C=C键和C=O键催化加氢性能的区别。认为负载型Pd基催化剂对于许多不饱和化合物的液相加氢都具有很高的活性及选择性。研究方向主要有H2来源、离子液体固载化等,以使反应条件尽可能温和、催化剂易分离、易回收,并进一步提高其稳定性。     

温控相分离纳米Pd催化α, β-不饱和酮的选择加氢

以Pd(OAc)2、[CH3(OCH2CH2)22N+Et3][CH3SO3–](ILPEG1000)为原料,制得温控相分离Pd纳米催化剂,对其进行了UV-Vis和TEM表征.常压氢气条件下在α,β-不饱和酮的选择加氢反应中,Pd纳米催化剂显示了优异的催化性能.在最佳的反应条件下〔n(查尔酮):n(Pd)=500:1,n(ILPEG1000):n(Pd)=100:1,90℃,20 min,p=1.01×105 Pa(H2气球)〕,查尔酮的转化率和C==C双键加氢产物的选择性均>99％.Pd纳米催化剂易于与产物分离并可以循环使用6次,循环使用6次后转化率和选择性均>99％.转化频率(TOF)可达1470 h–1,高于目前文献中报道的常压氢气条件下过渡金属纳米催化剂催化查尔酮选择加氢反应的最高值(870 h–1).     

α,β-不饱和醛/酮MPV还原反应催化剂研究进展

介绍了MPV反应原理.叙述了以醇为氢源,应用MPV反应选择性还原α,β-不饱和醛/酮为α,β-不饱和醇的过程中使用的均相、多相催化剂及其制备方法、催化机理的研究进展.认为在中孔分子筛中负载金属氧化物、手性配体等活性组分是MPV反应催化剂研究的主要方向.     

顶空气相色谱法研究柠檬醛+α-紫罗兰酮+β-紫罗兰酮体系的汽液平衡

采用顶空气相色谱法测定了柠檬醛(1)+ α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+ β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+ β-紫罗兰酮(2)体系在333.15、368.15和403.15 K温度下的等温汽液相平衡数据；采用Redlich-Kister面积检验法和van Ness点检验法进行热力学一致性检验；采用Aspen plus V10.0软件、Britt-Luecke算法回归NRTL和 UNIQUAC活度系数模型参数；采用NRTL活度系数模型计算体系的超额自由焓(G^E)。结果表明，所测体系的p-T-x-y数据均符合热力学一致性；柠檬醛(1)+ α-紫罗兰酮(2)、柠檬醛(1)+ β-紫罗兰酮(2)和α-紫罗兰酮(1)+ β-紫罗兰酮(2)体系的气相组成(y₁)的计算值与实验值的最大平均绝对偏差(AAD)分别为0.0044、0.0060和0.0032；三组二元体系 G^E的正、负偏差最大值分别为0.4002、0.2315和 –0.7143 kJ·mol^-1。     

α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢催化剂的研究进展

α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢制备相应的饱和醛/酮是一类重要的精细化工反应,高选择性催化剂的设计和制备是实现该类反应工业化的关键。从活性金属、助剂和载体材料等方面综述了国内外α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢催化剂的研究进展,并且从反应物分子在金属活性位上的吸附模型和空间位阻效应等方面理论上阐释了活性金属种类、金属粒径等影响α,β-不饱和醛/酮中双键加氢选择性的本质原因。对近期α,β-不饱和醛/酮选择性加氢制备相应饱和醛/酮反应工艺方面的研究进展进行了评述。     

Span-80/NiCl2∙6H2O/甲醇/NaBH4体系高效选择性催化还原α-蒎烯

以斯盘类表面活性剂为稳定剂，以NiCl₂?6H₂O 为催化剂前体，以NaBH₄替代外源易燃易爆的氢气，在室温条件下于“一锅”中实现了α-蒎烯的催化还原。考察了斯盘类型、反应介质、NaBH₄用量及反应时间对于反应的影响，得到适宜的反应条件为：Span-80为稳定剂，甲醇为反应介质，NaBH₄∶α-蒎烯摩尔比为0.5，5%NiCl₂·6H₂O，室温反应5h，α-蒎烯的转化率可高达98%，顺式蒎烷的选择性达99%，催化剂能循环使用3次。使用ICP-AES及TEM研究了循环过程中催化剂的流失及形貌，结果表明：在循环过程中Ni的流失率仅为0.2％；催化剂运行1次后的粒径约为4.2nm且分散均匀，循环3次后部分Ni纳米粒子的粒径因聚集而变大，这也许是造成催化剂活性降低的主要原因。XPS和一系列中毒实验结果表明，催化反应的活性物种在性质上很可能是均相的，而原位生成的纳米镍粒子也许仅作为催化物种的“储库”。与传统α-蒎烯加氢工艺相比，该工艺的特点是安全、温和、操作性强、选择性高。     

Ni-P/TiO2非晶态催化剂对α-蒎烯加氢的性能

采用化学还原法制备Ni-P/TiO₂非晶态催化剂,以α-蒎烯加氢反应为探针反应,考察了催化剂制备条件对其催化性能的影响,得到适宜的制备条件为载体与NiCl₂?6H₂O质量比为3∶1,P/Ni摩尔比为2.5∶1,反应温度为25℃,pH为11。结果表明：该条件下制备的催化剂对α-蒎烯加氢具有较高的催化活性,α-蒎烯转化率为99.89%,顺式蒎烷选择性为98.48%,收率为98.37%,且可重复使用8次。以XRD、BET、DSC、XPS、TEM为表征手段,对催化剂失活前后的结构及形貌进行了分析,结果表明：新鲜催化剂为粒径均一的球形颗粒,粒径约为100nm,分散性较好,引入TiO₂有效提高了Ni-P粒子的热稳定性,将其晶化温度分别提高了78℃、190℃和115.1℃,而失活催化剂的分散度、Ni⁰含量均有下降,出现了活性组分流失、氧化及团聚等现象,这可能是导致催化剂失活的主要原因。     

生物催化C—C成键反应及其应用

C—C成键反应是有机合成中构建有机分子碳骨架的关键反应。综述了近年来生物催化Aldol、Acyloin condensation、Stetter 、Pictet-Spengler 等C—C成键反应的关键酶制剂,以及这些酶制剂催化合成β-羟基-α-氨基、α-羟基酮、1,4-二酮、β-咔啉、四氢异喹啉等精细化学品的研究进展。此外,还对生物催化C—C成键反应的应用前景进行了展望,从而扩大生物催化在化学品生产中的应用范围。     

有机小分子催化α，β-不饱和酮的不对称共轭加成反应研究进展

不饱和酮的不对称共轭加成反应在有机合成中是一类连接C-C键的非常重要的反应。相比过渡金属催化,有机小分子催化剂有着独特的优势,如不含过渡金属、容易制备、价格低廉、反应条件温和以及稳定性强等。文章综述了几类有机小分子催化剂对α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应。结果表明,手性胺和手性磷酸催化剂在不对称加成中具有良好的收率及选择性,但是包含联萘酚骨架的催化剂对于大部分的共轭加成反应均具有优秀的催化作用以及优异的选择性。     

α,β-不饱和羰基化合物中共轭碳碳双键的有机小分子选择性催化还原

α,β-不饱和羰基化合物的选择性还原具有很重要的应用意义,同时具有很大挑战性,利用有机小分子催化剂、以二氢吡啶酯为氢源可以高化学选择性、高对映选择性地催化还原α,β-不饱和羰基化合物的共轭双键。综述了有机小分子催化剂在α,β-不饱和醛、酮、酯以及串联反应中共轭碳碳双键选择性催化还原的研究进展,总结了每一催化体系的优缺点。     

可见光催化α,β-不饱和醛及其衍生物的 三氟甲基化反应

α,β-不饱和结构出现在许多重要药物合成中间体中,且α,β-不饱和醛及其衍生物的三氟甲基化产物在特定条件下可以水解生成具有活性的三氟甲基酮结构,因此找到一种新型的,区域选择性高的生成α,β-不饱和醛及其衍生物的三氟甲基化产物的方法具有重大意义。通过对反应条件的筛选,确定了一条温和,快速的方法,高区域选择性的合成了一系列的目标产物。该方法具有环保,适用范围广等优势。     

载体对不饱和醛/酮中C=O选择性加氢催化剂性能的影响

研究载体活性炭对沉淀法制备的Pd/C催化剂催化活性的影响,在不饱和醛/酮加氢反应中通过考察载体粒度和试剂改性等条件对催化剂催化活性以及C=O选择性的影响。结果表明,将粒度(100~200)目的活性炭在80℃的10%HNO_3溶液中浸泡120 min,洗涤干燥后得到活性炭载体制备的Pd/C催化剂具有较高的活性和C=O选择性,不饱和醛转化率达95.2%,不饱和醇选择性达96.3%。     

氧化物催化剂在不饱和醛/酮氢转移反应中的应用

不饱和醇是非常重要的有机合成中间体,可通过相应不饱和醛/酮催化加氢还原,其中氢转移还原反应最为简单高效。因此,制备高效醛/酮氢转移反应催化剂成为国内外研究的热点。氧化物催化剂在氢转移反应中具有良好的催化剂活性及选择性,文章综述了氧化物催化剂的制备方法及其应用情况,并对其发展趋势和应用前景作了展望。     

α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂研究进展

α,β-不饱和醛的高选择性加氢产物是重要的化工产品,而具有高选择性性能的催化剂的制备是实现该反应的关键步骤。本文从均相催化剂和固体催化剂两个方面综述了α,β-不饱和醛选择性加氢反应的研究进展。     

合成α,β-不饱和缩酮(醛)的研究

以对甲苯磺酸为催化剂,通过苄叉丙酮与-1,2-丙二醇反应合成了苄叉丙酮-1,2-丙二醇缩酮。较系统的研究了反应溶剂、酮醇物质的量比、催化剂用量等诸因素对产品收率的影响,在n(酮)∶n(醇)=1∶3,催化剂用量为6.5 g/mol(酮),甲苯为带水剂的条件下反应一段时间,再额外加入催化量对甲苯磺酸与少量醇,继续反应,产品收率达到98%。此条件对于其他的α,β-不饱和酮(醛)缩合反应亦适宜。     

Pd-β/MCM-41复合分子筛加氢裂解废食用油性能研究

以碱处理β沸石作为硅铝源,以CTAB为模板剂,合成了β/MCM-41介孔-微孔复合分子筛,以其为载体制备Pd-β/MCM-41复合分子筛催化剂,利用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和XRF等技术对其进行了表征,并与γ-Al₂O₃、USY、ZSM-5等载体制备的催化剂比较了废食用油加氢裂解活性。结果表明：β/MCM-41复合分子筛同时具备β沸石和MCM-41分子筛的结构,β/MCM-41为载体时,Pd-β/MCM-41催化剂具有适宜的中强酸性中心,适宜的孔道分布结构,催化剂加氢裂解废食用油的活性最高。此外还考察了催化剂制备条件对废食用油加氢裂解反应的影响,结果表明：采用离子交换法制备负载量2%的Pd-β/MCM-41复合分子筛催化剂、焙烧温度为500 ℃时,催化剂对废食用油加氢裂解的效果最好。此时,原料油的转化率可以达到85.9%,生物汽油的收率可以达到16.4%,生物柴油的收率达到17.8%,且此催化剂水热稳定性较好,再生性能良好,工业化应用前景较好。     

Rh/SiO2催化剂上双环戊二烯氢甲酰化

采用浸渍法制备了SiO₂低负载量的铑催化剂Rh/SiO₂。研究以三苯基膦为配体的Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的催化性能及其影响因素。结果表明,Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化具有良好的催化作用,双环戊二烯合成三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。双环戊二烯氢甲酰化过程与催化剂用量、三苯基膦浓度、反应压力和反应温度有关。反应过程中存在一定诱导期,随着压力增加,诱导期逐渐缩短;增加催化剂用量和三苯基膦浓度有利于提高双环戊二烯转化率和三环癸烷不饱和单醛收率;升高温度虽然有利于双环戊二烯转化,却降低了三环癸烷不饱和单醛选择性。当催化剂与双环戊二烯质量比为1∶25、三苯基膦浓度10.0 g·L^－1、负载铑质量分数1‰、反应温度110 ℃、反应压力3.0 MPa和反应时间240 min时,双环戊二烯转化率超过99%,三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。