Cu/Ce-MCM-41分子筛的制备及其在吸附脱硫中的应用

合成了不同Cu／Si比（Ce／Si比皆为0．01）的Cu／Ce—MCM-41分子筛，用于在常温常压下吸附汽油模拟溶液中的含硫化合物，结果显示吸附剂中脱硫能力最好的是Cu／Si比为0．02的吸附剂。XRD、FT-IR、比表面测定等表征结果表明，样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构，并且合成的特定阶段加入超声作用，可以优化其结构从而提高脱硫率。适宜的吸附条件为常温常压吸附，剂油比为0．019，吸附时间为2h。另外，该吸附剂对分子尺寸较大的二苯并噻吩也有较好的脱硫效果，而且经过高温焙烧再生后，仍具有较高的脱硫容量。在芳香化合物竞争吸附的体系中，Cu／Ce-MCM-41仍然具有较好的选择吸附性能，说明所掺杂的金属离子之间可能形成了协同作用，从而使吸附剂同时拥有了较高的脱硫容量和选择性。     

金属有机骨架化合物[Cu2（OH）（2,2＇-bipy）2（BTC）·2H2O]n的脱硫性能研究

采用水热法合成出金属有机骨架化合物[Cu2（OH）（2,2’-bipy）2（BTC）·2H2O]n晶体,以此化合物为吸附剂,在常温常压下通过固定床动态吸附实验,考察了其对模型油中的噻吩和苯并噻吩的脱除效果.结果表明,该吸附剂对噻吩、苯并噻吩的饱和吸附容量分别为2.32％,1.20％;采用4A分子筛与吸附剂分层装填的方法可有效解决模型油中的溶解水对吸附脱硫效果的影响;用甲苯对吸附饱和的吸附剂进行再生,再生率达到98％.     

磁性Cu(Ⅰ)-Y分子筛的制备及其在磁稳定床中吸附脱硫的研究

首先在磁性基质上合成Na-Y分子筛，再用Cu（NO3）2溶液在135℃进行水热离子交换，然后在氮气中500℃焙烧活化，制得磁性Cu（Ⅰ）-Y分子筛吸附剂，在磁稳定床（MSB）中考察了吸附温度、操作压力、空速和磁场强度等操作条件对其脱硫性能的影响，使用含多种噻吩的正辛烷为模型汽油。结果表明，磁性Cu（Ⅰ）-Y分子筛在MSB中适宜的脱硫操作条件是常温、常压、体积空速为10h、磁场强度为10kA／m，此时其对模型汽油的饱和硫容量为6．51％。     

改性γ-Al_2O_3的制备及其对苯并噻吩吸附的性能

采用过量浸渍法制备负载不同金属组分的改性γ-Al2O3吸附剂,并对其进行XRD、扫描电子显微镜和N2物理吸附-脱附表征。在常温常压下,利用小型固定床实验考察该系列吸附剂对由苯并噻吩溶于正庚烷中配制而成的模拟汽油的吸附脱硫性能,着重考察了负载金属种类(Ag、Ce、Cu、Fe、Ni)对吸附剂吸附脱硫性能的影响,以及硝酸银溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间对Ag-γ-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能的影响及其再生性能。结果表明,在5种不同金属改性γ-Al2O3吸附剂中,Ag-γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能最好;在最佳制备条件,即在硝酸银溶液浓度0.2mol/L、焙烧温度450℃、焙烧时间5.5h下制备的Ag-γ-Al2O3对模拟汽油的处理量可达46mL/g。Ag-γ-Al2O3再生吸附剂对模拟汽油的处理量为39mL/g,达到新鲜吸附剂的84.8%。     

Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的制备及其脱硫性能研究

采用离子交换法制备Cu2+和Ce4+同时改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛吸附剂,同时制备单一金属离子Cu2+改性的Cu(Ⅱ)/13X和Ce4+改性的Ce(Ⅳ)/13X。采用X射线粉末衍射（XRD）、氮气吸附-脱附等手段对吸附剂进行表征。将碳四烃中的典型硫化物二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇溶于正庚烷中进行吸附脱硫研究。结果表明：与未改性的13X分子筛相比,Cu2+和Ce4+改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的比表面积和孔体积有所降低,平均孔径和介孔数量增加,由于两种金属的协同作用,使得Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X表现出更好的脱硫性能;Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂对二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效率均高于单一金属改性后的Ce(Ⅳ)/13X和Cu(Ⅱ)/13X吸附剂;Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂具有良好的再生性能,第1次再生后脱硫率为新鲜吸附剂的98%。     

磷钼杂多酸离子液体在FCC汽油催化氧化脱硫中的应用

合成了一种磷钼杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40催化剂,将其用于FCC汽油催化氧化脱硫过程,考察了催化氧化时间、H2O2用量、催化剂用量及反应温度对模拟汽油脱硫率的影响;在最佳工艺条件下,考察了该催化剂对FCC汽油的脱硫效果。结果表明：当催化氧化时间为90 min、反应温度为60 ℃、n(催化剂)/n(S)=0.04、n(H2O2)/n(S)=4时,模拟汽油脱硫率可达91.6%;FCC汽油的脱硫率为87.8%,且催化剂有较好的循环使用性能,前4次循环使用的平均脱硫率为84.9%。     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。     

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

以Fe元素作为主要金属组分,γ-Al2O3为载体,制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La,Ce,Co,Cu),采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征;以H2O2为氧化剂,噻吩为模型硫化物,将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油,研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程,考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明:Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性,非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH;在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性,其中以加入Cu后的催化剂活性最高,Cu起到了催化剂助剂的作用,催化剂呈现明显的介孔性质;对于30mL噻吩质量分数为526μg/g的模拟汽油,以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,在反应温度333K、催化剂加入量0.2g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120min的条件下,噻吩脱除率达到95.3%以上,有效硫质量分数降至9.4μg/g,达到超深度脱硫效果。     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫效果的研究

采用二次离子交换法将NaY分子筛与硝酸铈溶液加热到100℃持续进行搅拌交换4 h,制成CeY分子筛,然后在不同条件下用NaY,Ce(Ⅲ)Y,Ce（Ⅳ）Y 分子筛对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验,利用微库仑综合分析仪对处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。静态吸附脱硫实验结果表明,在吸附时间为4 h、室温（20℃）、剂油比为1﹕2、转速为40r/min的条件下,分子筛的吸附脱硫效果最佳,其中Ce（Ⅳ）Y分子筛的吸附脱硫效果最好。动态吸附脱硫实验结果表明,当体积空速为5.0 h-1时, Ce(Ⅳ)Y分子筛吸附容量较大,为0.46 mg(S)/g吸附剂。     

汽油深度脱硫吸附剂的制备及其性能评价

以13X分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。重点考察了Ag／13X吸附剂的制备条件和静态吸附条件对其脱硫性能的影响；并对吸附剂作了X-射线衍射和比表面积分析。结果表明，Ag／13X吸附剂的适宜制备条件为：浸渍液浓度0．1mol／L，浸渍时间6h，100℃干燥2h，550℃焙烧2h，该吸附剂在常温，常压，剂油质量比为0．20的吸附条件下，对噻吩类含硫化合物的吸附效果明显，脱硫率为91．5％～99．7％。     

棒状Ni/CuO-ZnO的制备及其反应吸附脱硫性能研究

采用水热合成法制备了棒状CuO-ZnO复合氧化物,采用等体积浸渍法制备了Ni/CuO-ZnO吸附剂,采用TG、SEM,XRD,BET方法进行了表征。在固定床反应器中进行了吸附剂的反应吸附脱硫性能评价。结果表明：制备的CuO-ZnO复合氧化物呈棒状结构,复合氧化物适宜的焙烧温度为500 ℃;Cu的掺杂有效改进了反应吸附剂的脱硫性能,Cu的最佳掺杂量（w）为10%,掺杂Cu后脱硫率较Ni/ZnO平均脱硫率提高17.4百分点,且能延长有效脱硫时间,吸附剂在45 h左右仍能保持较高的脱硫活性。     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.     

金属改性原位晶化NaY分子筛对噻吩硫的吸附性能研究

以原位晶化NaY型分子筛为载体,选择铬、锰、钴三种过渡金属离子,通过液相离子交换法制备了CrNaY、MnNaY、CoNaY三种改性分子筛吸附剂。采用静态吸附脱硫法对这三种吸附剂的脱硫性能进行评价。实验结果表明,CrNaY对含噻吩和2-甲基噻吩的模型汽油的脱硫效果最好,且对2-甲基噻吩的脱除率大于噻吩脱除率。在93℃、吸附时间为1h、剂油比为0.5的条件下,CrNaY对噻吩的脱除率为70.03%。此外,采用非水溶液回滴法对三种吸附剂的表面总酸度进行测定,结果显示CrNaY的总酸度最大,而其脱硫效果也最好,表明随着吸附剂总酸度的增强,其脱硫性能也增强。     

多组分吸附剂级配技术提高FCC汽油吸附脱硫性能

以催化裂化汽油为研究对象,采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比,探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明：对于单组分而言,Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛,两者总脱硫率相差28百分点以上;双组分级配时,从穿透曲线的结果来看,CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台,可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡,穿透速率较慢,则其脱硫性能最佳,而Cu(I)Y/NiY组合的脱硫性能次之;对于三组分吸附剂级配,m（CeY）: m（NiY）: m（Al-Ti-SBA-15）=1:1:4时穿透速率最慢,是脱硫性能较好的组合。     

Oxidative Desulfurization of Model Gasoline Over Modified Titanium Silicalite

The oxidative desulfurization of model gasoline consisting of thiophene dissolved in n-octane was investigated with a series of modified titanium silicalite (TS) catalysts in presence of hydrogen peroxide and formic acid systems, and the reaction mechanism of the oxidative desulfurization of thiophene was preliminarily researched. The results showed that the copper modified TS was an active catalyst for thiophene oxidation while the other metal modified TSs were less active catalysts. When Cu-TS at a Cu/Si molar ratio of 0.015 was used as a catalyst for oxidation of model gasoline, the conversion of thiophene was 94.1% at 120 min. The conversion of thiophene was easily enhanced by increasing reaction time or reaction temperature, and reduced with addition of xylene and cyclohexene.     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂上加氢汽油的深度临氢吸附脱硫

采用等体积浸渍法和湿混法制备NiO/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂前体,经还原得到Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂。利用XRD和压汞法对其晶体结构进行表征,采用固定床吸附实验评价吸附剂对加氢汽油的吸附脱硫性能。结果表明,与等体积浸渍法制备的吸附剂前体相比,湿混法制备的吸附剂前体的比表面积大,孔体积相当,还原后所得吸附剂的脱硫活性好。以山东恒源石化公司的加氢汽油为原料,在吸附温度350 ℃、压力2.0 MPa、进料液态空速7 h-1、氢气与溶剂油体积比60的条件下,可以将加氢汽油中的硫质量分数从69 μg/g降至10 μg/g以下,而汽油RON仅降低0.6个单位,硫容量（w）约为9.98 %。该吸附剂对原料有很好的适应性,可再生,多次循环使用后脱硫性能基本不变。     

树脂基改性球形活性炭的汽油吸附脱硫性能研究

使用D001型阳离子交换树脂为炭化前躯体,于Cu2+,Ni2+,Fe3+的硝酸盐溶液中浸渍进行阳离子交换负载金属离子,N2气氛下焙烧炭化后利用CO2高温活化,制得负载金属的改性球形活性炭吸附剂。TG-DTG,XRD,SEM,BET等表征结果表明,树脂炭化制得的改性活性炭球形结构保持良好,孔体积及比表面积较大,负载金属构成选择性吸附活性位。利用噻吩的环己烷溶液作为模拟汽油考察改性球形活性炭的吸附脱硫性能,结果表明：负载金属种类对吸附容量的影响由强到弱的顺序依次为Fe＞Ni＞Cu,室温下噻吩的饱和吸附容量随温度升高而降低,一阶及二阶动力学方程均能较好地描述吸附传质过程,利用溶剂超声洗脱及热处理方式进行吸附剂再生,经3次再生后改性球形活性炭的噻吩吸附能力保持较好。     

Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能

采用等体积浸渍法对ZnO 活性炭吸附脱硫剂进行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段对脱硫剂进行表征。以硫质量分数782 μg/g的胜华炼油厂催化加氢汽油为原料,采用10 mL固定床微型反应器评价脱硫剂的脱硫性能,考察Cu的负载量、反应温度、反应压力、氢/油体积比对脱硫剂的脱硫性能影响。结果表明,研制的Cu改性吸附脱硫剂具有较好的选择性深度脱硫能力,烯烃饱和也得到了较好的抑制;最优的工艺条件为反应温度300℃、反应压力1 MPa、液体空速10 h-1、氢/油体积比100。Cu负载量为4%的Cu改性脱硫剂ADS Cu 4具有优异的脱硫性能,在最优工艺条件下得到硫质量分数低于10 μg/g且辛烷值损失仅为03个单位的产品。