Ti掺杂对Ni/ZnO-TiO2吸附剂用于FCC轻汽油脱硫性能的影响

采用混捏法制备了不同Ti含量的ZnO-TiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂前驱体,并采用X射线衍射(XRD)、压汞、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和H₂程序升温脱附(H₂-TPD)等手段对其进行了表征。以催化裂化轻汽油为原料,于氢气氛围下对NiO/ZnO-TiO₂前驱体还原得到Ni/ZnO-TiO₂吸附剂,在固定床上考察了Ti掺杂对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明：Ti的掺杂提高了Ni/ZnO吸附剂中活性组分Ni的分散度,增加了Ni活性位点,增强了吸附剂中强酸酸性及酸强度,Ti掺杂的吸附剂脱硫性能显著提高;Ti的掺杂能够减少游离Ni,有效抑制烯烃饱和;吸附剂脱硫性能随着Ti掺杂量的增加呈现先增强后减弱的趋势,当Ti掺杂质量分数为5%时,吸附剂具有最优脱硫性能,能够将FCC轻汽油中硫质量分数由300 μg/g降低至5 μg/g以下,穿透硫容为6.711%(每克吸附剂吸附硫67.11 mg),烯烃质量分数增加0.6百分点,降低了汽油辛烷值损失。     

镍前躯体对非负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂结构和性能的影响

以硝酸镍和碱式碳酸镍为Ni前躯体,采用水热合成法制备了一系列Ni-Mo-W复合氧化物,并采用BET,XRD,SEM等手段对合成的复合氧化物进行表征,考察Ni前躯体对Ni-Mo-W复合氧化物结构的影响。采用混捏法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂,在20 mL高压加氢微反装置上以劣质催化裂化柴油为原料考察了非负载型催化剂的加氢性能。结果表明：硝酸镍为Ni前躯体合成的复合氧化物比表面积和孔体积较小,Ni-Mo-W复合程度较低,而以碱式碳酸镍为Ni前躯体则倾向于形成晶相弥散且晶粒尺寸较小的介孔Ni-Mo-W复合氧化物;以大孔体积低比表面积的碱式碳酸镍为Ni前躯体制备的非负载催化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮活性,脱硫率高达99.91%,脱氮率高达99.94%。     

Ni/ZnO吸附剂上溶剂油的超深度吸附脱硫

分别采用等体积浸渍法和共沉淀法制备了Ni质量分数为20%的Ni/ZnO吸附剂,采用N2吸附、X射线衍射和扫描电子显微镜研究了制备方法对Ni/ZnO吸附剂物化性质的影响,通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对溶剂油的吸附脱硫性能。实验结果表明,共沉淀法制备的Ni/ZnO吸附剂的比表面积和孔体积分别高达66.7m2/g和0.236cm3/g,吸附脱硫性能明显优于等体积浸渍法制备的Ni/ZnO吸附剂。在溶剂油中硫含量为145.0g/mL、吸附温度300℃、压力1.0MPa、进料液态空速6h-1、氢气与溶剂油体积比300(氢气体积为标准状况下的体积)的条件下,连续运转200h,共沉淀法制备的Ni/ZnO吸附剂对有机硫化物的脱除率始终大于90%,硫容量约为150mg/g。该吸附剂对原料有很好的适应性,可再生,多次循环使用后脱硫性能仅略有降低,具有潜在的工业应用价值。     

Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂的制备及反应吸附脱硫耦合芳构化反应性能研究

在催化裂化汽油深度脱硫过程中,采用传统的Ni/ZnO吸附剂存在烯烃饱和现象,造成辛烷值损失。针对上述问题,通过在Ni/ZnO吸附剂中引入Zn/ZSM-5芳构化组分,研究催化裂化汽油反应吸附脱硫耦合烯烃芳构化反应性能。采用等体积浸渍法制备了Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂,评价了耦合催化剂的脱硫、烯烃芳构化性能,考察了Ni含量及Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比对其催化性能的影响。结果表明：在反应温度450℃条件下,催化剂在Ni质量分数为6%、Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比为1∶1时的性能最优,芳构化率为38.58%,液体收率为88.33%。优化反应的温度条件,在温度为420℃时,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的脱硫率可达98.7%,烯烃转化率为54.0%,芳构化率为29.7%,与常规Ni/ZnO吸附剂相比,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂作用下的辛烷值损失降低0.69。     

Ni-Zn复合氧化物用于反应吸附脱除噻吩

采用均匀共沉淀法制备了Ni-Zn复合氧化物吸附剂,并在固定床上考察了预还原、吸附条件、模拟油的不同组分对其吸附脱硫性能的影响。结果表明,还原态的Ni是吸附剂的主要活性成分,吸附反应最适宜的温度和压力分别为673 K、1.0 MPa,模拟油中的烯烃组分对吸附剂脱硫性能的影响比芳烃的影响大。吸附剂在温度673 K、压力1.0 MPa、液时空速60 h^-1、氢气与模拟油的体积比为200（氢气体积为标准状态下的体积）时对含硫质量浓度100 mg/L的模拟油A的硫容为360 mg/g。噻吩首先在Ni原子上进行氢解生成H₂S,然后H₂S快速与ZnO结合生成ZnS。此外该吸附剂对原料有很好的适应性,并具有很好的再生性能。     

不同终点pH值溶液制备的Fe/ATP吸附剂的脱硫性能

以凹凸棒石(ATP)为载体,采用直接沉淀法制备了不同反应终点溶液pH值的Fe/ATP吸附剂。采用XRD、H2-TPR、UV-vis和CO2-TPD表征了所制备的吸附剂,并在室温下固定床反应器中考察了其脱硫性能。结果表明,ATP负载铁氧化物可以有效提高吸附剂的脱硫性能。增加反应终点溶液pH值,可以使所制备的Fe/ATP吸附剂的堆密度减小,孔体积以及孔隙率增大,分散性和表面碱性增强,从而提高了吸附剂的脱硫活性,穿透硫容可达到20.50%。添加载体以及提高反应终点溶液pH值可以显著改善吸附剂的脱硫性能。     

不同终点pH值溶液制备对Fe/ATP吸附剂脱硫性能

以凹凸棒石（ATP）为载体,采用直接沉淀法制备了不同反应终点溶液pH值的Fe/ATP吸附剂。采用XRD、H2 TPR、UV vis和CO2 TPD表征了所制备的吸附剂,并在室温下固定床反应器中考察了其脱硫性能。结果表明,ATP负载铁氧化物可以有效提高吸附剂的脱硫性能。增加反应终点溶液pH值,可以使所制备的Fe/ATP吸附剂的堆密度减小,孔体积以及孔隙率增大,分散性和表面碱性增强,从而提高了吸附剂的脱硫活性,穿透硫容可达到2050%。添加载体以及提高反应终点溶液pH值可以显著改善吸附剂的脱硫性能。     

Mn-Zn复合氧化物的结构及其负载Ni脱硫催化剂的脱硫性能

采用水热法合成了Mn-Zn复合氧化物,用等体积浸渍法制备了Mn-Zn复合氧化物负载Ni脱硫催化剂。采用XRD、FT-IR、N_2吸附-脱附、XPS等手段表征Mn-Zn复合氧化物和相应Ni催化剂,并以正庚烷-噻吩为模型化合物,考察了所制备的脱硫催化剂的催化活性。结果表明,Mn-Zn形成复合氧化物后,Mn以+4价离子存在,并且进入ZnO的晶格内部,替代了Zn的格位,改变了ZnO的晶胞参数和粒子尺寸,比表面积、孔体积、孔径明显增大;负载金属Ni的Mn-Zn复合氧化物催化剂的脱硫催化活性比纯ZnO负载Ni催化剂的脱硫催化活性提高14%,并且具有良好的重复使用性能。     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

催化裂化轻汽油深度脱硫吸附剂的研制及性能

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3脱硫吸附剂,考察了不同金属活性组分及其负载量、不同助剂及其负载量、焙烧温度等因素对催化裂化轻汽油中噻吩脱除性能的影响,并采用XRD、压汞技术对制备的吸附剂进行表征。表征结果显示,500℃下焙烧制得的Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的比表面积最大,表现出较高的脱硫活性,其中,NiO为Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂脱除噻吩硫的主要活性组分。实验结果表明,在Ni负载量为6%(w)、Cu含量为5%(w)、焙烧温度为500℃、反应温度为350℃、压力为0.6 MPa、液态空速2 h~(-1)条件下,Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的饱和硫容为1.70%。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

混合氧化物载体对反应吸附剂Ni/ZnO的影响

The effect of mixed oxide support on the performance of the reactive adsorption desulfurization (RADS) for Ni/ZnO was invested by using thiophene in model gasoline in a fixed bed reactor. A series of oxide supports of Ni/ZnO was synthesized by co-precipitation method and characterized by XRD, N2-adsorption, TPR and NH3-TPD. It was found that the desulfurization capacity of Ni/ZnO is enhanced greatly when active components were supported on proper mixed oxide. Ni/ZnO supported on oxides exhibits much higher desulfurization efficiency and sulfur adsorption capacity than unsupported Ni/ZnO and the synthesized Ni/ZnO-SA adsorbent exhibits the highest efficiency for thiophene removal. The higher desulfurization activity and sulfur capacity of Ni/ZnO supported on SiO2-Al2O3 with small particle size, high specific surface area and large pore volume promotes the highly dispersion of active metal phase and the transfer of sulfur to ZnO with lower mass transfer resistance. γ-Al2O3 can weaken the interaction of active phases and SiO2 as well as increasing greatly the amount of weak acid. Therefore, these oxides have a great influence on the structure and chemical properties of the catalyst.     

Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂上加氢汽油的深度临氢吸附脱硫

采用等体积浸渍法和湿混法制备NiO/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂前体,经还原得到Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂。利用XRD和压汞法对其晶体结构进行表征,采用固定床吸附实验评价吸附剂对加氢汽油的吸附脱硫性能。结果表明,与等体积浸渍法制备的吸附剂前体相比,湿混法制备的吸附剂前体的比表面积大,孔体积相当,还原后所得吸附剂的脱硫活性好。以山东恒源石化公司的加氢汽油为原料,在吸附温度350 ℃、压力2.0 MPa、进料液态空速7 h-1、氢气与溶剂油体积比60的条件下,可以将加氢汽油中的硫质量分数从69 μg/g降至10 μg/g以下,而汽油RON仅降低0.6个单位,硫容量（w）约为9.98 %。该吸附剂对原料有很好的适应性,可再生,多次循环使用后脱硫性能基本不变。     

Ce-MCM-41分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能

使用水热合成法制备了不同Ce/Si比的Ce-MCM-41吸附剂,并考察了其常温常压下用于模拟汽油脱硫的性能。结果显示吸附剂中脱硫能力最好的为n(Ce)/n(Si)=0.02的Ce-MCM-41(1.53mmol噻吩/g吸附剂),且甲苯存在时仍有较好的选择吸附性能。吸附剂与模拟汽油的最佳质量比为0.029,常温常压下2h内可达吸附平衡。使用XRD、FT-IR对合成样品的结构进行表征,表明样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构。在合成的特定阶段加入超声作用,可以优化其结构提高脱硫率。另外,Ce-MCM-41合成过程中Cu+的加入,对吸附有强化作用,n(Cu)/n(Si)=0.02、n(Ce)/n(Si)=0.01的Cu-Ce-MCM-41(制备时使用超声),脱除噻吩的能力可达7.98mmol/g吸附剂,且可再生重复使用。     

吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展

针对反应型和非反应型吸附脱硫吸附剂,从实验研究和理论计算两方面,综述了噻吩类硫化物在金属、金属氧化物、分子筛等典型吸附剂表面的吸附原理、作用方式以及现阶段吸附脱硫机理的研究进展,指出虽然目前对吸附脱硫机理的研究仍未达成共识,但是计算研究已成为实验研究的有力辅助工具,为进一步探明吸附脱硫机理提供了有效途径。吸附脱硫机理是吸附剂优化的理论依托,对于指导高效、优化的吸附剂开发具有重要意义。     

Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能

采用等体积浸渍法对ZnO 活性炭吸附脱硫剂进行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段对脱硫剂进行表征。以硫质量分数782 μg/g的胜华炼油厂催化加氢汽油为原料,采用10 mL固定床微型反应器评价脱硫剂的脱硫性能,考察Cu的负载量、反应温度、反应压力、氢/油体积比对脱硫剂的脱硫性能影响。结果表明,研制的Cu改性吸附脱硫剂具有较好的选择性深度脱硫能力,烯烃饱和也得到了较好的抑制;最优的工艺条件为反应温度300℃、反应压力1 MPa、液体空速10 h-1、氢/油体积比100。Cu负载量为4%的Cu改性脱硫剂ADS Cu 4具有优异的脱硫性能,在最优工艺条件下得到硫质量分数低于10 μg/g且辛烷值损失仅为03个单位的产品。