乙醇水蒸气重整制氢的镍基催化剂性能

燃料电池直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转变成电能。高纯、无毒的氢是燃料电池的理想燃料。目前,液体燃料重整是一种较好的制氢方式,乙醇作为重整制氢的液体燃料有可再生,无毒,不含易使燃料电池铂电极中毒的硫等优点,是非常适合的环保型重整制氢燃料。采用浸渍法制备了添加助剂的镍基乙醇水蒸气重整制氢催化剂,考察稀土金属氧化物助剂CeO2和Y2O3对Ni/g-Al2O3上乙醇水蒸气重整制氢反应活性的影响。结果表明:助剂有利于改善催化剂的物相组成,使其在较低的温度下具有较高的氢气产率和较低的甲烷选择性。其中,CeO2的助剂作用较优,催化剂16%Ni/CeO2/g-Al2O3在600℃的氢气产率可达4.7,生成CO2、CO和CH4的选择性分别为63.5%、23.4%和12.4%。     

La/Mn改性Pd/g-Al2O3催化剂对甲烷催化燃烧的影响

采用浸渍法制备了La、Mn助剂改性g-Al2O3的4种负载钯型催化剂,运用BET、X射线衍射(X-ray diffractomter,XRD等方法对催化剂的结构进行表征,对催化甲烷燃烧活性进行评价。结果表明,过渡金属Mn的掺入提高了对甲烷的活性,但也加快了g-Al2O3向a-Al2O3的相变。稀土金属La的掺入并未提高其对甲烷的活性,但高温焙烧下La的存在抑制了g-Al2O3向a-Al2O3的相变,提高了催化剂的高温热稳定性。在低温阶段,0.5Pd/Mn/Al2O3表现出较好的催化活性,而在高温阶段,0.5Pd/LaMnAl11O19的活性优于其他催化剂。作为CH4的中间产物,在700~820 ℃时,由于PdO→Pd的分解,CO的产量逐渐增加。之后,在催化氧化和均相燃烧的共同作用下,CO的产量急剧减少,接近830 ℃时几乎完全消失。     

燃料电池富氢气体制备的研究

并流共沉淀法制备Cu/ZrO2 /Al2 O3 系列催化剂上催化甲醇水蒸气重整制富氢气体的反应过程 ,得到低温活性、氢选择性、稳定性较好的催化剂 ,考察了ZrO2 含量 ,反应温度 ,水醇比 ,液体空速 (WHSV)等因素对催化剂活性的影响。结果表明 :ZrO2 质量分数为 15 % ,在 2 5 0℃反应时 ,催化剂活性表现最佳 ,甲醇转化率为 95 0 % ,氢气选择性为 10 0 % ,重整气中CO摩尔分数为 1 45× 10 -4%。     

Ni/CeO2和Ni-Cu/CeO2催化剂上的乙醇水蒸汽重整制氢反应

采用共沉淀-焙烧法和共沉淀-熔盐法分别得到了Ni/CeO2和Ni-Cu/CeO2等3种催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、布鲁瑙尔-埃利特-特勒法(BET)比表面测定等分析手段对催化剂的结构性能进行表征,并在常压固定床流动体系中进行乙醇水蒸汽重整反应,讨论和评价催化剂的性能.结果表明:3种催化剂在较低的温度范围内对氢气均有较高的选择性;尤其是熔盐法制备的Ni/CeO2催化剂,其物相均匀,粒度约10 nm左右,300℃时即具有了催化活性,450℃时氢气选择性高达70.9%;催化剂在60 h内的稳定性好,具备了实际应用的潜力.     

化学链重整制氢系统的过程模拟

为了评价化学链重整制氢系统的性能,针对以CH4为燃料、以化学链技术(基于NiO/NiAl2O4氧载体)为核心的2种不同工艺重整制氢系统——自热化学链重整制氢系统(autothermal chemical looping reforming,CLR(a))和蒸汽重整化学链燃烧系统(chemical looping steam reforming,CLR(s)),采用Aspen Plus软件进行了过程模拟和热力学分析。以2种系统的产气率、冷煤气效率、CH4转化率等为评判指标,得到了各系统优化的反应条件,并分析了各操作参数(包括燃料/重整反应器温度和压力、CLR(a)中氧载体甲烷摩尔比和空气甲烷摩尔比、CLR(s)中水甲烷摩尔比和燃料甲烷份额)对系统性能的影响,最后对2种制氢系统进行了定量比较和分析。结果表明:2种化学链重整制氢系统具有相近的燃料发热量和CH4转化率(98%),但自热化学链重整制氢系统工艺更为简单,所需氧载体循环流量仅为蒸汽重整化学链燃烧制氢系统的1/3,从而可节约传输能量;而后者重整气中氢含量更高(74.14%对65.81%),且具有更高的冷煤气效率(85.28%对71.19%)和产气率(4.05对2.97)。     

纳米负载型选择性催化还原反应催化剂的制备和性能研究

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了以陶瓷颗粒为骨架的纳米级V2O5-WO3/TiO2(C)催化剂,并用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和扫描电子透镜(transmission electron microscopy,TEM)表征了催化剂的晶型和形貌。研究了TiO2凝胶热处理温度和WO3负载量等重要参数对催化剂在以NH3为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduc- tion,SCR)系统中的反应温度窗口、抗硫性的影响。最后考察了催化剂在不同NH3/NO比、O2含量、空速等因素下的性能指标。结果表明,在260~420℃的温度范围内,以陶瓷为骨架的负载型纳米V2O5-WO3/TiO2催化剂具有较高的SCR催化活性,且性能稳定; TiO2以锐钛形式存在的催化剂表现出高的抗硫性能,而TiO2以锐钛和金红石混晶形式存在时,抗硫性能比较差,但硫的中毒是可逆的,可再生;WO3负载量的增加提高了催化剂的活性。     

Ag/Al2O3催化剂上C3H6选择性还原脱除烟气中NO

在Autosorb-1-C物理化学吸附仪上测定了Ag/Al2O3催化剂的比表面积、孔容等物理特性,并采用该催化剂和C3H6还原剂对NO脱除过程进行了试验研究。结果表明,在适宜的反应温度和空速范围内,所制备的催化剂具有良好的脱氮活性;除温度和空速外,催化剂中Ag的负载量、C3H6与NO的摩尔比、烟气中氧含量和NO初始浓度等因素对催化剂反应性能有较大影响。试验确定的最佳反应温度为450℃~500℃,最佳Ag负载量为2%左右。     

氢氧化物前驱体制备LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的机理

用共沉淀法制备前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2,焙烧前驱体与Li2CO3制备Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。用XRD、SEM和DSCTGA分析焙烧中间产物的结构、形貌及变化,探索制备Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的机理。随着焙烧温度的升高,前驱体分解成(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4,随后Li2CO3参与反应,形成Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的生成在650℃时结束,但层状结构在900℃时才趋于完美。     

铁铈氧化物催化剂脱硝性能及抗碱金属盐中毒性能研究

采用浸渍法制备了CeO_2-Fe_2O_3/TiO_2脱硝催化剂,研究了反应温度对不同铈钛摩尔比催化剂脱硝效率的影响,以及负载10%CeO_2和3%Fe2O_3的催化剂的抗硫性能和抗钾、钠碱金属盐中毒性能。试验结果表明:CeO_2-Fe_2O_3/TiO_2催化剂最佳反应温度为350℃;铁铈氧化物催化剂的最佳组分配比为CeO_2摩尔分数10%,Fe_2O_3摩尔分数3%,NO脱除率可达95.65%;10%-3%CeO_2-Fe_2O_3催化剂具有良好的抗硫性能;钾、钠碱金属盐对催化剂均有一定的毒化作用,但未对催化活性成分的晶相产生影响,只是削弱了活性成分与载体间的相互结合作用,且钾盐对催化剂活性的影响大于钠盐;钾、钠碱金属盐使催化剂中毒失活可能是由于催化剂NH3吸附能力下降,吸附量减少。     

SOFC内CH4-H2O重整反应及其影响因素数值分析

为研究CH_4-H_2O在镍基阳极固体氧化物燃料电池(SOFC)的传质传热、催化重整与电化学反应的关系,构建了一种单通道板式SOFC三维数值模型,模型耦合了质量、动量、能量、电荷传递以及CH_4-H_2O重整反应动力学,对操作温度、水碳比(S/C)、特别是电流密度(J)等影响因素进行分析并通过实验验证了模型的有效性。结果表明,CH_4-H_2O重整反应速率随温度变化明显;当J=0.6 A/cm~2时,操作温度高于750℃,S/C在3～3.5左右可防止直接CH_4-H_2O重整引起的热力学积碳;电流密度与CH_4转化率、燃料利用率和CH_4-H_2O重整速率反应密切相关,当J0.45 A/cm~2时,CH_4转化率迅速上升,但当J达到0.9 A/cm~2后,CH_4转化率趋于平稳。电流密度越大,燃料利用率越高,当J=0.9 A/cm~2,燃料利用率可达73.2%;此外,电流密度有助于抑制热力学积碳。     

CuO/g-Al2O3和CuO-CeO2-Na2O/g-Al2O3催化吸附剂的脱硝性能

利用改进的溶胶凝胶法制备纳米孔径的CuO/γ-Al2O3和CuO-CeO2-Na2O/γ-Al2O3催化吸附剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性。两类催化吸附剂250～400℃范围内脱硝效率稳定在70％以上。在350℃时效率稳定在最高值。利用程序升温方法研究了两类催化剂对NH3和NO的氧化性能,发现NH3在高于400℃下急剧氧化,是脱硝效率下降的主要原因。CuO/γ-Al2O3催化剂能将NO氧化生成NO2,NO2生成有利于脱硝反应的进行。NO在催化剂上的吸附对脱硝过程有重要作用。改进的CuO-CeO2-Na2O/γ-Al2O3催化剂能使NH3在高温400℃下不被氧化,也促进了NO在催化剂表面的吸附,从而提高催化剂了脱硝效率。催化剂反应的机理为NO吸附在催化剂表面,氧化生成吸附态的NO2,其再与吸附催化剂上的NH3反应。     

草酸共沉淀法合成的LiNi0.5Mn1.5O4的性能

以LiOH H2O、Ni(CH3COO)2 4H2O和Mn(CH3COO)2 4H2O为原料,H2C2O4 H2O为沉淀剂,NH3 H2O为络合剂,通过草酸共沉淀法合成了正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。分析了煅烧温度、煅烧时间及锂过量对产物性能的影响。在850℃下煅烧16h,锂过量10%合成的产物,具有立方尖晶石结构、规则的八面体晶形,0.1C首次放电比容量为133.0mAh/g,第30次循环时仍有129.0mAh/g,放电平台为4.7V,4V放电平台几乎消失。     

锂电池富锂材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54-x)Zr_xO_2(x=0,0.02,0.05,0.10)的电特性研究

富锂材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54-x)Zr_xO_2(x=0,0.02,0.05,0.1)是采用高温固相法合成,研究中采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外吸收光谱(FTIR)及电化学方法等手段进行了表征。实验结果表明,随着Zr含量增加,材料的晶胞参数发生较大变化,Zr的掺杂抑制了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2高温合成时Mn3+的产生,有利于锂离子的可逆脱嵌,所合成富锂材料的粒径分布均匀,结晶性较佳。此外,电特性测试结果表明,Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.49Zr0.05O2富锂材料具有较佳的电性能,0.1 C下放电比容量达366 m Ah/g,循环100次后放电比容量保持率为96%。     

V2O5-WO3/TiO2烟气脱硝催化剂的载体选择

在选择性催化还原试验台上对4种不同TiO2为载体制备的催化剂的脱硝性能进行测试,采用BET、X射线衍射、傅里叶转换红外光谱、扫描电镜-能谱分析、X射线荧光分析和热重分析等技术进行微观表征,并与商业催化剂进行对比。以硫酸法制备的纳米级锐钛型TiO2适合作为选择性催化还原催化剂载体,制备的催化剂脱硝效率高,温度窗口宽,选择性好,其中硫酸盐质量分数为8%~10%时最为有利;以氯化法制备纳米TiO2过程中,生成了V3Ti6O17的聚合物导致NO脱除率较低,因此不适合作为催化剂载体。以工业级TiO2为载体制备的催化剂氨氮比为1.0时,在355~420 ℃的温度范围内NO脱除率为80%~85%,但由于成本很低,因此可以用于脱硝要求不高的场合。由钛酸丁酯溶胶法制备TiO2为载体制备的SCR催化剂性能不及硫酸法制备的纳米级锐钛型TiO2制备的催化剂,且操作复杂,技术难度大,不适宜推广。     

蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能研究

实验室制备了蜂窝状V2O5-WO3/TiO2的脱硝催化剂，通过BET、XRD、SEM等方法对微观结构进行表征。在自制SCR活性试验台上测试各种运行工况（温度、空速比等）和烟气组成（NH3/NO、水蒸汽等）对催化剂的脱硝活性、选择性、SO2的氧化率和氨逃逸量的影响。发现自制蜂窝状催化剂在空速比（SV）小于3500h-1、NH3/NO在 0.9~1.0、温度320~420℃范围内的NO脱除率较高、SO2氧化率和氨逃逸量较低，基本达到工业应用的要求，低含量（低于2％）水蒸汽可以提高高温段NO脱除率，而高含量的水蒸汽对催化剂NO脱除具有明显的抑制作用，但水蒸汽的加入会使NO脱除温度窗口拓宽；由于催化剂自身含有较多的硫酸盐，未观察到SO2对脱硝反应有促进作用。     

锂镍氧化物的合成和电化学行为研究

通过不同原材料、温度、时间、气氛、流量等的控制来合成ＬｉＮｉＯ２和ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２，通过氧化还原滴定、Ｘ射线衍射等方法分析确定了各种合成物的结构和其中镍元素的价态；并通过充放电特性曲线和循环伏安等方法研究了合成物质的电化学行为。在空气中只能得到Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０相，只有在Ｏ２气氛下才能得到ＬｉＮｉＯ２相，虽然并非所有的ＬｉＮｉＯ２相都具有电化学活性。本文合成的ＬｉＮｉＯ２放电容量可达１３０ｍＡｈ／ｇ。文中还研究了镍锰及镍钴混合价控制电极，指出其具有良好的可逆性或较高的放电电位段。研究了ＬｉＮｉＯ２－ＧＩＣｓ电极，它具有极好的可逆性、平稳的放电电压和较大的扩散系数。最后，本文对镍的氢氧化物和锂氧化物的结构和电化学特性作了对比研究，以期对镍氧化物电极有较深刻的认识。     

TiO2负载的二元金属氧化物催化剂低温NH3选择性还原NOx的研究

在TiO2负载的锰氧化物(MnOx/TiO2)中引入第2种组分,制成二元金属氧化物(MnOx-A/TiO2)催化剂,A分别为Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3,试验研究低温催化活性、N2选择性及抗SO2毒性。结果表明,低温催化活性从高到低依次为：Mn-W/TiO2>Mn-Fe/TiO2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2;N2选择性：Mn-Fe/TiO2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/ TiO2,Mn- Fe/TiO2和Mn-W/TiO2保持了较高低温催化活性的同时提高了N2选择性。当反应气中含有j(SO2)=0.01%和j(H2O)= 6%,空速为12 600 h-1、120 ℃、8 h后NOx转化率Mn-W/TiO2、Mn-Fe/TiO2、Mn-Mo/TiO2分别保持在98.5%、95.8%及94.2%。由此得出,WO3、Fe2O3为MnOx有效的助催化剂,可大大提高MnOx/TiO2的选择性和抗SO2毒性的能力。傅里叶变换红外光谱显示,与Fe2O3不同,WO3也提供了部分Lewis酸活性点,说明在有低浓度SO2存在下,Mn-W/TiO2显示了极好的低温NH3选择性还原NOx的催化活性。     

LaMeAl11O19催化剂上生物质气化气体燃料的催化燃烧

用共沉淀法制备一系列六铝酸盐催化剂样品(LaMeAl11O19,Me=Mn、Fe、Co、Ni、Ni、Ce),采用X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、比表面积测试法(Brunauer-Emmett-Teller,BET)和X-射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectrometry,XPS)等方法对样品结构进行表征,并通过生物质气化气中可燃气体成分(CH4/CO/H2)的模拟燃烧试验,考察不同过渡金属离子取代对催化剂结构特征及催化燃烧活性的影响。利用原位红外(in-situ DRIFT)方法研究了气体在催化剂表面反应的机制。结果表明,焙烧后催化剂形成具有相同的MP结构、但化学组分不同的六铝酸盐,且具有较大的比表面积。LaMeAl11O19催化剂对模拟生物质气化气中可燃成分燃烧均具有一定的催化活性,添加Mn离子时催化剂对甲烷的催化燃烧活性最好。各可燃气体起燃温度自低至高为CO、H2、CH4。150℃时CO已在催化剂表面发生吸附,250℃出现气相CO2的吸附峰,同时检测到反应气中H2被催化剂内部晶格氧所氧化生成的水分子吸附峰。气相CH4的吸附峰在反应开始(150℃)时就已形成,其强度和位置不随温度和时间变化。     

外加离子对Pd/C催化剂催化性能的影响

炭载Pd(Pd/C)催化剂不仅对甲酸氧化具有电催化性能,而且还可以催化甲酸分解。甲酸分解会导致直接甲酸燃料电池(DFAFC)中燃料的浪费。试验发现,在电解液中加入Cr3+、Zn2+、F-、Cl-、Br-、PO43-以及磷钼酸(PMA)可以抑制Pd/C催化剂对甲酸分解的催化作用,Cd2+、Fe3+可以促进Pd/C催化剂对甲酸分解的催化作用,而K+、Ni2+、Cu2+、Pd2+、BO33-、NO3-以及磷钨酸(PTA)对Pd/C催化剂催化甲酸分解的影响不大。磷钨酸(PTA)和Pd2+可以提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能,又不会促进Pd/C催化剂催化甲酸分解,因此可以加入到DFAFC的阳极电解液中。