固载化离子液体催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯

用溴化1-羟乙基-3-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯4种单体共聚合成了高分子离子液体催化剂,表征了其结构. 将该催化剂固载到分子筛上制成固体颗粒催化剂,催化环氧乙烷(EO)与CO2合成碳酸乙烯酯(EC)的反应,考察了反应时间、温度、压力、催化剂用量对EO转化率及生成EC选择性的影响. 结果表明,在反应时间4 h、温度403.15 K、压力2.5 MPa、催化剂与环氧乙烷质量比9%的条件下,EO转化率为95%, EC选择性为98%,催化剂在循环使用10次后,EO转化率无明显下降,EC选择性接近100%. 该反应为一级反应,动力学方程为r=-dCEO/dt=9.872×104e-52.00/(RT)CEO.     

合成碳酸乙烯酯催化剂的研究进展

碳酸乙烯酯用途广泛,被称为21世纪的绿色基础化工原料,市场潜力巨大。本文对环氧乙烷与二氧化碳反应合成碳酸乙烯酯的均相催化剂和非均相催化剂的研究进展进行了介绍,并分析了催化剂的应用状况。     

环氧乙烷深加工──碳酸乙烯酯的合成

本文阐述了由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应，并对有关催化剂的研究、碳酸乙烯酯的生产工艺及产品的应用情况进行了介绍。     

碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二苯酯

为利用碳酸乙烯酯固定的CO2,拓展碳酸二苯酯的合成方法,对碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二苯酯的反应进行了热力学分析,并考察了催化剂、反应温度、催化剂质量分数和反应时间对合成碳酸二苯酯的影响。结果表明:碳酸乙烯酯与苯酚的酯交换反应在热力学上是不可行的,而将苯酚乙酰化后可以实现由碳酸乙烯酯经酯交换合成碳酸二苯酯;不同催化剂催化酯交换反应时,n-Bu2SnO显示了最高的酯交换选择性。当反应温度为190℃,碳酸乙烯酯与乙酸苯酯的摩尔比为1∶2,n-Bu2SnO质量分数8%,反应时间10 h时,碳酸乙烯酯的转化率为15.1%,酯交换选择性64.2%,碳酸二苯酯的收率7.5%。     

环氧乙烷深加工—碳酸惭烯酯的合成

本文阐述了由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯的反应，并对有关催化剂的研究、碳酸乙烯酯的生产工艺及产品的应用情况进行了介绍。     

碳酸乙烯酯合成的研究进展

介绍了碳酸乙烯酯的各种合成方法,对二氧化碳和环氧乙烷(EO)直接合成碳酸乙烯酯(EG)的研究现状及其反应中所使用的各种催化剂的活性做出综述,并且展望了该领域的研究前景.     

CO在铂催化剂上选择氧化的反应机理和本征动力学研究

用气相色谱脉冲技术研究了在负载型铂催化剂上CO选择氧化过程的反应机理,获知了CO氧化和H2氧化两个平行竞争反应各自的反应历程和CO氧化具有高选择性的原因,并推导出动力学方程 。采用最小容积准则的序贯实验设计法安排了动力学实验点。应用Gauss-Newton法对加权非线性最小二乘形式的目标函数进行了参数优化。对模型的残差分析证实了机理研究得到的动力学方程是合适的。     

CO在铂催化剂上选择氧化的反应机理和本征动力学研究(续)

用气相色谱脉冲技术研究了在负载型铂催化剂上CO选择氧化过程的反应机理,获知了CO氧化和H2氧化两个平行竞争反应各自的反应历程和CO氧化具有高选择性的原因,并推导出动力学方程。采用最小容积准则的序贯实验设计法安排了动力学实验点。应用Gauss-Newton法对加权非线性最小二乘形式的目标函数进行了参数优化。对模型的残差分析证实了机理研究得到的动力学方程是合适的。     

煤间接液化合成油技术研究现状及展望

发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理,以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等,并指出各机理的合理性和局限性;论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程,可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息,其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展,讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展;介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程,分析了工业化应用中存在的问题和改进方向,重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。     

催化环氧乙烷氢甲酯化的催化体系研究

以Co2(CO)8为催化剂,甲醇为溶剂,在一定CO压力下,催化环氧乙烷氢甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯。考察了不同配体、催化剂/配体的摩尔比、温度、CO压力、甲醇用量对环氧乙烷氢甲酯化反应的影响。得到较佳合成工艺条件为:咪唑为配体、n(催化剂)∶n(配体)=1∶1.5、反应温度75℃、反应压力6.0 MPa、V(甲醇)∶V(环氧乙烷)=5∶1。在该优化条件下,环氧乙烷转化率为92.24%,3-羟基丙酸甲酯收率达84.35%。     

环氧乙烷/乙二醇生产技术现状及发展建议

简要介绍了环氧乙烷/乙二醇(简称EO/EG)的生产及技术现状,在对现有Shell、SD和UCC工艺进行比较的同时,探讨了EO/EG生产中银催化剂、乙烯回收技术及EG合成技术的进展和新工艺的工业化前景,认为催化水合法和碳酸乙烯酯法是目前最有前途的工业化方法。分析了我国EO/EG工业面临的主要问题,并提出了我国发展EO/EG工业的对策和建议。     

碳酸乙烯酯和乙醇均相酯交换反应研究

研究了以乙醇钠为均相催化剂,碳酸乙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯同时联产乙二醇的过程。考察了催化剂浓度、醇酯比、温度等因素对反应的影响,得到较适宜的工艺条件。以加成-消除机理为基础,分别以两步亲核加成基元反应为速率控制步骤,提出了两个动力学模型,用Runge-Kutta法和非线性最小二乘法估计了相应的模型参数。统计检验表明,两个模型在所研究的压力、温度和组分的浓度范围内均是适用的。     

环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新

乙二醇（EG）是一种重要的基础化工原料,乙二醇工业涉及国民经济的多个领域,对支撑国民经济基础产业和战略新兴产业具有重大战略意义。本文简要阐述了环氧乙烷法生产乙二醇的技术进展,着重介绍了离子液体催化环氧乙烷生产乙二醇的创新工艺（ILC工艺）。该工艺是我国具有自主创新知识产权和自主运作权的乙二醇新技术,具有工艺简单、水比低、节能效果显著、原料适应性强、产品结构可调等优点,与现有乙二醇工业装置有良好相嵌性,推广应用前景广阔。甲醇制烯烃技术（MTO）的推广应用和多套EO/EG装置的投产使环氧乙烷的原料价格更加低廉,而且石化企业具有几十年大型装置的生产经验,因此,采用创新性技术以环氧乙烷为原料生产乙二醇的路线将在为今后较长的时期占主导地位。     

Porapak Q色谱柱在大型乙烯联合生产装置分析中的应用

介绍了气相色谱法Porapak Q填充色谱柱在大型乙烯联合生产装置分析中的应用.Porapak Q分别作为预柱及分析柱,主要是在乙烯、丙烯产品中微量CO、CO2,C3以下不凝气,乙烯、丙烯产品中微量氢气,环氧乙烷/乙二醇循环气,槽车中氧含量,丙酮产品中杂质及环氧乙烷中CO2分析中的广泛应用.     

尿素醇解法合成碳酸乙烯酯

在干燥碱式碳酸锌催化剂的作用下,以尿素和乙二醇（EG）为原料合成碳酸乙烯酯（EC）。重点考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对反应结果的影响。并通过GC-MS、FTIR和XRD分析,初步探索了反应机理以及碱式碳酸锌的作用机理。结果表明：当催化剂用量为尿素质量的6%,原料配比n（EG）∶n（尿素）=1∶1,反应温度160℃,反应时间3h,反应压力为0.01MPa时,碳酸乙烯酯收率达到91.64%。尿素和乙二醇合成碳酸乙烯酯的反应中,尿素首先分解生成异氰酸,异氰酸再与乙二醇反应生成中间产物2-羟乙基氨基甲酸酯（2-HEC）,最后2-羟乙基氨基甲酸酯脱氨环化生成碳酸乙烯酯。所用碱式碳酸锌催化剂中存在Zn₄CO₃（OH）₆·H₂O和ZnO两种晶相,且以ZnO为主活性组分,两种晶相的协同作用提高了反应收率。     

有机锡催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应

以含有不同取代基的有机锡化合物为催化剂,通过碳酸乙烯酯（EC）与丁二酸二甲酯（DMSu）耦合法制备了聚丁二酸乙二醇酯（PES）和碳酸二甲酯（DMC）,并对PES的结构进行了表征。结果表明,有机锡取代基团的电子效应和空间位阻对其催化性能具有很大影响;取代基的吸电子效应越大、空间位阻越小,有机锡的催化活性越高,但若有机锡中存在B酸中心时则容易引起副反应,导致产物选择性差。综合考虑,Bu₂SnO的催化性能最好,最优反应条件下,DMC的收率可达到70.08%,PES的特性黏数可达到0.622 dl·g^-1。     

Synthesis of ethylene carbonate from urea and ethylene glycol over zinc/iron oxide catalyst

BACKGROUND: Ethylene carbonate (EC) was synthesised via urea and ethylene glycol (EG) over zinc/iron oxide catalyst. By so doing, the by‐product, EG, generated in the process of producing dimethyl carbonate by the transesterification route was converted back to the raw material, EC. The reaction mechanism of EC synthesis was also investigated by means of gas chromatography/mass spectrometry and in situ Fourier transform infrared/attenuated total reflection spectroscopy. RESULTS: Suitable conditions for the preparation of zinc/iron oxide catalyst were as follows: zinc acetate and iron nitrate as precursors, Zn/Fe molar ratio 8:1, calcination temperature 350 °C and calcination time 4 h. Characterisation by X‐ray diffraction revealed two different crystal phases: ZnO and ZnFe₂O₄. The highest yield of EC (66.1%) was obtained under the following conditions: reaction temperature 150 °C, reaction time 2.5 h, catalyst weight percentage 1.5% and urea/EG molar ratio 1:8. The study of the reaction mechanism revealed that the reaction for the synthesis of EC proceeded in two steps. CONCLUSION: The synergistic effect of ZnO and ZnFe₂O₄ promoted the catalytic performance of zinc/iron oxide. Copyright © 2008 Society of Chemical Industry     

Transesterification in poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene naphthalate 2,6-dicarboxylate) blends: model compounds study

Kinetics of transesterification reaction in poly(ethylene terephthalate)-poly(ethylene naphthalate 2,6-dicarboxylate), PET-PEN, blends resulting from melt processing was simulated using model compounds of ethylene dibenzoate (BEB) and ethylene dinaphthoate (NEN). The exchange reaction between BEB and NEN was followed by ¹H NMR spectroscopy using signals from the aliphatic protons of ethylene glycol moieties at 4.66 and 4.78 ppm, respectively. The first-order kinetics was established under pseudo-first-order conditions for both reactants. Thus, the overall transesterification reaction was second order reversible. The reversibility was confirmed experimentally by heating a mixed sequence of 1-benzoate 2-naphthoate ethylene (BEN) under similar conditions. Both forward reaction of the equimolar amounts of the reagents and reverse reaction came to equilibrium at the same molar ratio of the reactants and reaction products of roughly 0.25:0.50:0.25 for BEB, BEN, and NEN, respectively. The rate equation for the transesterification reaction in the model system was modified using half-concentration of BEN, which is the only effective in the intermolecular exchange. Direct ester-ester exchange was deduced as a prevailing mechanism for the transesterification reaction under the conditions studied, and the values of equilibrium and rate constants, as well as other basic thermodynamic and kinetic parameters were determined. The use of Zn(OAc)₂ as a catalyst resulted in a significant decrease in the activation enthalpy of transesterification, which might be due to the partial switch of the reaction mechanism from primarily pseudo-homolytic to more heterolytic where Zn^II acts as a Lewis base which binds to the ester carbonyl oxygen.     

乙二醇合成技术研究进展

综述了由环氧乙烷制乙二醇、环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇、环氧乙烷催化水合制乙二醇及以合成气制乙二醇研究进展。由环氧乙烷制乙二醇合成方法具有能耗低、选择性好和收率高优点,目前主要采用阴离子交换树脂、卤化季磷盐和氧化铌等催化剂。以合成气为原料制乙二醇包括甲醇二聚法、甲醛电化加氢二聚法以及以一氧化碳和低碳醇为原料的氧化偶联法等。对各催化体系进行了比较分析,并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向。