表面微纳结构的特殊功能及制备方法研究进展

通过构建表面微纳结构和制备纳米涂层可使材料表面获得特殊功能。主要综述了表面微纳结构的特殊功能和制备表面微纳结构和纳米涂层的主要方法和加工技术。首先，介绍了表面微纳结构在超疏水、光学超透镜和减摩耐磨方面的应用；其次，分别阐述了光刻技术、激光加工技术、自组装技术、增材制造技术(3D打印)、沉积法和溶胶凝胶法等表面微纳结构和纳米涂层的加工方法的研究进展；最后，总结了表面微纳结构及纳米涂层的不同制备方法存在的问题和发展趋势。     

纯钛基体长效超疏水表面的低成本制备

为降低钛基上超疏水表面的制备成本,提高超疏水表面的耐久性能,以喷砂-阳极氧化法在纯钛基体上构造微纳复合粗糙结构,并使用商用氟碳罩光漆直接对其进行修饰获得超疏水性表面。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR),场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和接触角测试等技术对超疏水性表面的化学组成、表面形貌、润湿性和表面耐久性进行了研究。结果表明:喷砂处理在钛基表面构筑微米级凹坑,阳极氧化通过形成网状氧化膜在钛基表面构造纳米级结构,氟碳罩光漆修饰该微纳复合粗糙表面后,为表面引入大量含氟基团,使其获得超疏水性能。超疏水性表面与纯水的静态接触角达162°±2.3°,滚动角为2.1°±0.2°,具有优异的环境耐久性。     

水泥基超疏水材料自清洁技术研究进展

超疏水材料是一种新型智能仿生材料，具有优良的自清洁、抗凝冰、防腐等性能，已广泛应用于航天、建筑、电力等领域。但在公路交通领域尚处于探索研究阶段。水泥基超疏水材料自清洁技术源于自然界的“荷叶效应”，超疏水表面的微纳结构和低表面能降低了污染物与涂层的粘附力，赋予超疏水表面优异的自清洁性，为水泥基材料的主动防污技术提供了新思路。目前，水泥基超疏材料自清洁理论与技术尚不成熟，主要通过表面微纳米复合结构和低表面能化学物质协同制备水泥基超疏水材料，从而实现水泥基材料自清洁功能。水泥基超疏水材料的制备技术主要包括表面疏水改性和本体疏水改性两种。硅烷/硅氧烷类和硬脂酸等疏水材料因其环保、成本相对低廉，使用频率较高。水泥基表面超疏水涂层处理类型主要包括涂覆法、模板法、层层自组装法等。表面超疏水改性对水泥基材料力学强度的影响较小，而整体超疏水改性因内掺疏水材料，延缓水泥水化反应，降低了水泥基材料的力学强度。水泥基表面超疏水涂层因其施工简便、性价比高、能耗低，应用更为广泛。水泥基超疏水材料自清洁性能评价方法尚未统一，其中以模拟污染物收集法应用较为广泛。由于水泥基材料工程结构复杂，影响因素众多，从实际工程应用...     

超疏水低发射率PDMS改性环氧树脂/Al复合涂层的制备及性能表征

以片状Al粉为功能颜料，纳米SiO₂为微纳结构改性剂，聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性环氧树脂(HYSZ)为黏合剂，采用简单的玻璃棒刮涂法制备了一种同时具有超疏水和低红外发射率性能的复合涂层。探讨了PDMS和HYSZ质量比、总填料添加量及片状Al粉和纳米SiO₂质量比对涂层性能的影响规律。结果表明：PDMS和HYSZ质量比对涂层附着力和疏水性能具有重要影响，当质量比为1∶9时，涂层具备良好的疏水性能，其附着力可达1级。总填料添加量对涂层性能影响明显，随着总填料添加量的增加，涂层发射率和光泽度可明显降低。当总填料添加量为50%时，涂层表面可产生明显的乳突状微纳粗糙结构，从而可明显提升涂层的疏水性能。片状Al粉和纳米SiO₂质量比会明显影响涂层的发射率和疏水性能，当质量比为5∶5时，涂层可具备良好的综合性能。此时涂层发射率可低至0.652,光泽度和附着力分别为2.7和1级，水接触角和滚动角分别为152°和8°。通过适当降低涂层表面能及在涂层表面构筑微纳粗糙结构可实现涂层超疏水、低发射率和高附着力的兼容。     

耐腐蚀耐热超疏水TiO_2复合涂层制备与性能研究

铝基板表面的超疏水特性将赋予其优异的性能。利用环氧树脂(E44)和改性聚偏氟乙烯(PVDF)的作用,以改性纳米级二氧化钛(TiO_2)和全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)疏水低表面能物质为主要填料用简单易行的喷涂工艺制备出功能超疏水涂层。实验结果表明,制得的超疏水涂层,对水的静态接触角和滚动角分别为151°和5°;采用扫描电镜(SEM)表征了涂层表面有纳微二元复合微观结构;用差示扫描量热法(DSC)表征表明,该涂层在160℃下有优良的耐热性能;用不同pH值溶液进行浸没腐蚀以及电化学测其耐腐蚀性,腐蚀时间为180h时接触角仍有130°左右,具备强疏水效果。这种超疏水涂层为腐蚀耐热材料领域的研究提供了新的视野。     

具有微纳复合结构的超疏水材料的制备

近年来,利用化学或物理的方法模拟荷叶的表面制备具有超疏水自清洁功能的微纳米复合结构的表面成为了科学界的一大研究热点。目前,利用层状组装技术制备具有微纳复合结构涂层的研究已有不少报道,然而层状组装技术在制备微米厚度的组装膜时非常耗时、制备过程也较为繁琐。以聚阳离子与聚阴离子在溶液中复合所形成的聚电解质复合物是一类基于静电、氢键、配位键、主客体相互作用等弱相互作用力而形成的聚集体。到目前为止,以聚电解质复合物作为构筑基元进行层状组装膜构筑的研究还是很少的。本文以聚电解质复合物PAH-PAA作为构筑基元,通过对影响(PSS/PAH-PAA)膜结构的因素进行研究,如复合物的复合比例,PSS中加入Na Cl离子、加热、氮气不干燥等,实现了具有微纳复合结构的超疏水表面的功能膜的快速构筑。     

PTFE/epoxy全有机超疏水涂层制备EI北大核心CSCD

采用纳米粒子构筑微-纳粗糙结构制备的超疏水涂层一般存在抗水流冲击能力差的缺点,极大限制了其户外应用前景。利用环氧树脂和聚四氟乙烯(PTFE)纳米粒子,通过喷涂和模压两种工艺分别制备低声阻系数的全有机超疏水涂层,基于水流冲击破坏机理设计实验分析涂层的抗水流冲击性能,并与商用超疏水涂层对比。结果表明:PTFE粒子为70%(质量分数,下同)时,其疏水性能最佳,静态接触角为164.13°,滚动角为3°;PTFE粒子为75%时,其抗水流冲击性能最佳,在被速度为22.77 m/s的水流冲击后接触角仍达到154.62°;与喷涂法相比,模压法能进一步提高涂层的抗水冲击性能。本研究所制备的全有机超疏水涂层同时还具有良好的附着性能和耐磨性能,在进行25次黏附剥离实验后涂层表面接触角为150.51°,滚动角为4°,在进行20次磨损实验后涂层表面接触角为149.21°,滚动角为9°。     

PTFE/epoxy全有机超疏水涂层制备

采用纳米粒子构筑微-纳粗糙结构制备的超疏水涂层一般存在抗水流冲击能力差的缺点,极大限制了其户外应用前景。利用环氧树脂和聚四氟乙烯(PTFE)纳米粒子,通过喷涂和模压两种工艺分别制备低声阻系数的全有机超疏水涂层,基于水流冲击破坏机理设计实验分析涂层的抗水流冲击性能,并与商用超疏水涂层对比。结果表明:PTFE粒子为70%(质量分数,下同)时,其疏水性能最佳,静态接触角为164.13°,滚动角为3°;PTFE粒子为75%时,其抗水流冲击性能最佳,在被速度为22.77 m/s的水流冲击后接触角仍达到154.62°;与喷涂法相比,模压法能进一步提高涂层的抗水冲击性能。本研究所制备的全有机超疏水涂层同时还具有良好的附着性能和耐磨性能,在进行25次黏附剥离实验后涂层表面接触角为150.51°,滚动角为4°,在进行20次磨损实验后涂层表面接触角为149.21°,滚动角为9°。     

层层自组装SiO_2/木材复合材料的超疏水性及其形成机制

通过层层自组装技术制备纳米SiO_2薄膜,利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)作为疏水改性剂制备出了超疏水木材。EDXA、FT-IR、XRD、SEM分析证实经过层层自组装处理后,木材表面生长出了纳米SiO2薄膜,后续修饰处理的POTS试剂后与纳米SiO_2通过化学键结合生长于木材表面。接触角测试显示,当木材表面自组装5层后,制备的木材具有超疏水性能,接触角高达161°。TG分析表明超疏水木材具有较好的热稳定性。超疏水木材表面的形成机制可以归纳为层层自组装的纳米SiO_2薄膜在木材表面构建了微纳米级粗糙结构,并经后续低表面能物质POTS的修饰处理使得木材表面由亲水转变为超疏水。     

自修复型超疏水材料研究进展

超疏水材料是指水在其表面的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料。超疏水材料之所以表现出超强的疏水性能,一方面是由于低表面自由能物质的存在,使得水滴难以在材料表面铺展;另一方面是由于丰富的微-纳多级结构使空气在固液两相之间形成"气垫层",进一步减小固液接触面。上述两个要素共同作用,可赋予超疏水材料自清洁、表面防污、防腐蚀、防覆冰、减阻等功能。此外,还可以制备具有抗黏附、油水分离、集水功能的超疏水材料,这些吸引了人们的广泛关注。然而,超疏水材料在实际应用中不可避免地受到诸如化学腐蚀、刮擦磨损等外界环境的影响,容易造成低表面能组分的缺失或微-纳多级结构的破坏,导致超疏水性能丧失。针对这一问题,科学家们提出构筑具备长效耐久性的超疏水材料,主要有两种方法:(1)设计具有高耐磨性的超疏水材料,尽可能减小摩擦磨损对表面组分或结构的破坏;(2)构筑具备自修复性能的超疏水材料,及时修复摩擦磨损对表面组分或结构造成的破坏,从而恢复材料的超疏水性能。由于方法一需要引入高耐磨物质,在材料的选择方面有一定的局限性,而方法二的普适性更强,因此成为了现阶段研究的热点。目前,自修复型超疏水材料的构筑主要有两种途径。一种途径是构建自动补足低表面能组分的超疏水体系。对于单纯疏水组分的缺失,只需及时补充表面的低表面能组分,利用其自发向材料表面迁移重排的特性,即可实现超疏水性的修复,如在材料本体中接枝含氟链段,以材料的孔隙或微胶囊作为低表面能物质的贮存位点等。另一种途径是构筑能重建多级微-纳结构的超疏水体系。如果材料受到严重破坏,化学组分与表面粗糙结构同时受损,则可通过材料的结构设计同时实现缺失组分的补充和形貌结构的重建,例如,在材料中引入疏水化粒子、构建一体化涂层、设计表层剥离型材料、利用形状记忆高分子的"记忆效应"等方法。本文归纳了自修复型超疏水材料近年来的研究成果,对各类自修复型超疏水体系的设计思路、超疏水效果以及修复机理等进行了介绍,阐述了该领域当前的挑战和未来的发展前景,以期为制备应用广泛的长效型超疏水材料提供参考。     

CaCO3/SiO2复合粒子涂层的表面结构及其疏水性能研究

以机械高速搅拌法制备了具有草莓结构的CaCO₃/SiO₂复合粒子,并对其进行了表面修饰改性.利用聚硅氧烷的自组装功能,将制备的复合粒子与硅氧烷一起制备了具有“荷叶效应”的超疏水涂层,静态水接触角达169°,滚动角约为2°.通过扫描电镜观察涂层的表面微观形貌,发现该涂层具有微米-纳米相结合的双层粗糙结构.微米凸起的粒径在2～3μm左右,纳米凸起的粒径约为200nm左右,与荷叶具有类似的结构排布方式.通过原子力显微镜和接触角的测试,探讨了表面微观结构、涂层粗糙度和涂层疏水性能之间的关系.结果表明：复合粒子构成的非均相界面的水接触角符合Cassie模型.复合粒子赋予涂层的双微观粗糙结构与自组装成膜硅氧烷的低表面能的协同效应,使涂层具有了优良的超疏水性能.     

材料表面润湿性的控制与制备技术

润湿性是材料表面的重要特征之一.影响材料表面润湿性的主要因素有:材料表面能、表面粗糙度以及表面微纳结构,其中低表面能材料是制备超疏水性的基本条件,表面粗糙度和表面微细结构是决定性因素.理论研究和实验证明,接触角随着表面能的降低而增加,随着表面粗糙度的增加而增大,而表面微/纳结构对润湿性具有重要的影响.常用的低表面能材料是有机硅和氟树脂以及其相应的改性树脂,如硅氧烷等.常用的表面粗糙化和微/纳结构的制备方法有模板法、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、微细加工、粒子填充等方法.此外,材料表面润湿性的调控和疏水亲水性的可逆转变也取得了进展.     

PVDF/SiO2/PDMS涂层超疏水纺织品性能

目的 针对普通纺织品材料防水性和防污性较差的问题,制备具有自清洁功能的超疏水涂层纺织品,并研究其性能.方法 以涤纶织物为基材,通过非溶剂诱导相分离法,使用聚偏氟乙烯和疏水纳米二氧化硅复合液在纺织品表面构筑微纳粗糙结构,采用聚二甲基硅氧烷对其进行疏水化处理,获得自清洁超疏水涂层纺织品.采用扫描电子显微镜、X射线能量散射光谱和视频光学接触角测量仪等对其结构和性能进行表征,并通过机械摩擦、洗涤、酸/碱/盐溶液浸渍和紫外光照等方法对其表面超疏水稳定性进行考察.结果 当聚偏氟乙烯质量分数为2％,疏水纳米二氧化硅质量分数为0.4％,聚二甲基硅氧烷质量分数为1％时,制备的纺织品的表面接触角可达(162.2°±0.8°),滚动角达(2.0°±0.4°),具有优异的超疏水自清洁效应;经72 h酸/碱/盐溶液浸渍、196 h紫外光照、2500次摩擦和120次家庭水洗后,其表面接触角仍大于150°,表现出优异的超疏水稳定性.结论 采用简便的非溶剂相分离法制备的涂层纺织品具有优异的自清洁性能,并且其超疏水性能具有机械耐久性和化学稳定性,有望应用于纺织材料包装领域.     

激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展

超疏水表面由于具有减阻、抗污、防水等独特性能,广泛应用于日常生活、军事、工业等场景,材料表面的微纳结构及化学成分对其超疏水性能有着重要影响。激光纹理化技术由于具有加工分辨率高、加工方式灵活、可加工材料多等优势,可用于制备疏水性能精确可控的表面微纳结构,在制造超疏水表面方面有着广阔的应用前景。首先,介绍了激光纹理化的作用机理,综述了常用的激光纹理化方式,如激光直接写入法、激光干涉图案化法及激光诱导周期性结构法等,并介绍了激光参数对微纳结构的影响。根据表面微纳结构的形貌、周期及尺寸特点对激光纹理化制备的表面分层微纳结构进行了总结归纳,包括覆盖随机纳米结构或激光诱导周期性结构的微沟槽、微网格、微柱及微峰,重点介绍了分层微纳结构的制备方式及微纳结构对疏水性的影响。总结了提高分层微纳结构表面疏水性的后处理方式,包括环境老化、表面化学改性及热处理等,并介绍了后处理方式调控疏水性的作用机理。最后,对采用激光纹理化技术制备超疏水表面的应用前景进行了展望。     

金属锌表面超疏水薄膜的制备及其摩擦学性能

通过简单两步法在金属锌表面构筑超疏水薄膜, 锌片首先经N,N-二甲基甲酰胺(DMF)处理在表面构筑微纳结构薄膜, 然后在表面覆盖硬脂酸薄膜以实现超疏水. 采用扫描电子显微镜, 傅里叶红外光谱仪和接触角测量仪等手段表征了超疏水表面的形成机制和表面形貌, 并利用微纳米摩擦磨损试验机研究了超疏水薄膜的减摩耐磨特性. 研究结果发现, 在锌表面形成了一层纳米棒状结构的超疏水薄膜, 水的接触角可达155^o. 超疏水薄膜具有明显的减摩和耐磨特性, 这可归因于DMF处理导致的表面微织构化效应以及脂肪酸自组装薄膜的纳米润滑效应.     

微纳结构超疏水表面的浸润性及防冰性能

以Ti合金为基体材料,通过超快激光加工微结构并复合纳米SiO₂/氟化聚氨酯涂料,获得微纳结构的涂层表面,并与涂料喷涂获得的纳米涂层表面和未处理的Ti合金表面进行对比分析。分别采用扫描电镜、超景深显微镜、接触角和冰结合力测量仪,研究分析未处理Ti合金表面、纳米结构表面、微纳结构表面的形貌、疏水性、防覆冰性能。结果表明:具有微纳结构的涂层表面具有最佳的超疏水性,接触角为158.9°;与未处理Ti合金表面、纳米结构表面相比,微纳结构表面冰结合力显著降低,表面冰结合强度约为410 kPa。      

仿生超疏水PVDF膜材的研究与制备

PVDF用于建筑膜材料的表层不能满足防污自洁要求。基于荷叶效应原理,采用模板法制备具有粗糙表面的PVDF膜,以CF4为气氛采用低温等离子体技术对薄膜进行低表面能改性。结果表明,粗糙度对膜的疏水性有影响显著;等离子体改性后膜的疏水性能显著提高,达到静态接触角为166.1°,滚动角1.4°的超疏水;SEM图、AFM图显示膜表面具有类荷叶的微纳米分级结构;等离子改性的条件为处理时间5min,压力60Pa,功率200W。     

CaCO3/SiO2复合粒子涂层的表面结构及其疏水性能研究

以机械高速搅拌法制备了具有草莓结构的CaCO₃/SiO₂复合粒子,并对其进行了表面修饰改性.利用聚硅氧烷的自组装功能,将制备的复合粒子与硅氧烷一起制备了具有“荷叶效应”的超疏水涂层,静态水接触角达169°,滚动角约为2°.通过扫描电镜观察涂层的表面微观形貌,发现该涂层具有微米-纳米相结合的双层粗糙结构.微米凸起的粒径在2～3μm左右,纳米凸起的粒径约为200nm左右,与荷叶具有类似的结构排布方式.通过原子力显微镜和接触角的测试,探讨了表面微观结构、涂层粗糙度和涂层疏水性能之间的关系.结果表明：复合粒子构成的非均相界面的水接触角符合Cassie模型.复合粒子赋予涂层的双微观粗糙结构与自组装成膜硅氧烷的低表面能的协同效应,使涂层具有了优良的超疏水性能.     

纳米CaCO3/TiO2复合粒子制备超疏水膜

采用溶胶-凝胶法,用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基氧硅烷和油酸修饰纳米CaCO3/TiO2复合粒子,制备具有类似荷叶表面形貌的超疏水涂层。结合扫描电镜、红外光谱、热重和示差扫描量热仪对复合粒子进行表征。结果表明,纳米TiO2粒子物理复合在纳米CaCO3表面,复合粒子经修饰后引入了疏水性的甲基,形成纳米复合双重粗糙结构,使所制备的涂层表现出优良的超疏水性能,其中接触角为162.1°,滚动角7°。     

改性PAMAM超亲水聚合物的制备及其防覆冰性能研究

采用溶胶-凝胶法引入二氧化硅纳米粒子制备了超亲水改性PAMAM聚合物,利用FT-IR、SEM、AFM以及表面张力仪对改性PAMAM聚合物涂层进行表征,考察了改性PAMAM聚合物涂层的润湿性能和表面结构特征,并对其防覆冰性能进行了研究。结果表明,制备的超亲水涂层表面形成了微纳米复合结构且静态接触角为9.4°达到超亲水状态;超亲水涂层具有较好的防结冰特性,主要是由于PAMAM端部的氨基以及分子空腔有助于超亲水表面形成水膜,抑制表面结冰速度,40min内覆冰量仅为1.19g,温度-5℃时延迟结冰时间可长达133s,而普通的疏水涂层只能延迟38s;改性PAMAM涂层的冰表面粘附力约为0.33N,疏冰性能显著优于普通的亲水和疏水涂层;稳定性测试中,经过12次结冰循环测试,其静态接触角和冰表面粘附力的平均变动幅度分别为1.4%和1.2%。