超声波下β-环糊精催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

采用β-环糊精做催化剂,采用单因素试验设计方法对3,4-二氢嘧啶-2-酮合成反应进行了条件优化,提高了反应的产率。反应结果表明:β-环糊精可以有效催化3,4-二氢嘧啶-2-酮的合成,在催化剂用量为2.5mmol、n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)为1.0∶1.2∶1.5、温度75℃、时间75 min、功率140 W时反应收率最高,达到78.5%,是一条绿色合成路线。     

乙基化-β-环糊精绿色合成与结构表征

采用绿色乙基化试剂成功探索了乙基-β-环糊精合成的新方法。该方法选用碳酸二乙酯为原料,以DMF为溶剂,在无水碳酸钾催化下,将其与β-环糊精反应选择性地合成了目标产物。并研究了反应温度、反应时间、碳酸二乙酯与β-环糊精物质的量比和溶剂的量对产品的平均取代度的影响。实验结果表明:同等条件下,产品平均取代度随着反应温度升高而升高;平均取代度在开始时随着反应时间的延长而明显增加,然后增加变缓慢直至停止;碳酸二乙酯与β-环糊精物质的量比对平均取代度的影响是随着物质的量比的增加而增加,达到一定最大值后随物质的量比的增加而下降;溶剂的量对平均取代度的影响规律与物质的量比对平均取代度的规律相同。采用薄层色谱、红外光谱、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征。质谱和1 H-NMR结果表明乙基-β-环糊精的平均取代度6.5,~(13)C-NMR表明取代度为6.5的乙基-β-环糊精取代位置为2,6位。     

甲基化-β-环糊精新型合成工艺研究

研究了甲基化-β-环糊精的绿色合成新工艺.选用绿色的碳酸二甲酯为原料,以DMF为溶剂,在无水碳酸钾催化下,将其与β-环糊精反应合成了甲基化-β-环糊精.通过正交实验考察了反应时间、β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比、反应温度和催化剂的量对产品的平均取代度的影响.实验结果表明:产品平均取代度的影响因素主要是反应温度和β-环糊精与碳酸二甲酯摩尔比;最佳合成工艺条件是反应时间为24 h、β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比是1:28、反应温度85℃和β-环糊精和催化剂摩尔比为1:14,该条件下,产品的平均取代度达到14.2.采用薄层色谱、红外光谱、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征,结果发现与用硫酸二甲酯或碘甲烷合成的甲基化-β-环糊精基本一致.该甲基化-β-环糊精合成工艺具有合成工艺简单、方便和无毒等特点.     

β-环糊精聚合物微球的合成与表征

以β-环糊精(β-CD)为原料,环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,用反相乳液法合成了β-环糊精聚合物(β-CDP)微球。采用L16(45)正交实验得出了最佳合成工艺,利用扫描电镜、红外光谱仪、综合热分析仪和X射线衍射仪进行了表征。结果表明,最佳合成工艺条件是:n(ECH)/n(β-CD)=15、乳化剂用量1.2g、煤油用量60mL、乳化温度70℃、反应时间5h;影响因素的大小依次为:乳化温度乳化时间乳化剂用量n(ECH)/n(β-CD)油水体积比;最佳工艺条件下合成的β-CDP微球粒径分布比较均一,表面圆整,呈现无定形聚集态,热稳定性好,色谱可涂性强。     

尿素催化合成乙酸-β-萘酯

以尿素为催化剂,采用乙酸酐和β-萘酚合成乙酸-β-萘酯.乙酸-β-萘酯合成的最佳工艺条件为:n(乙酸酐)∶n(β-萘酚)为1.2∶1,催化剂尿素用量占β-萘酚物质的量的10％,反应温度80℃,反应时间40 min,此条件下,收率达95.7％,催化剂可重复使用4次以上.     

β-丁基磺酸-环糊精催化酯化反应研究

环糊精衍生物因具有特殊的性质,广泛应用于催化反应。本文中通过离子交换一步方法制备得到β-丁基磺酸-环糊精,并应用于酯化反应。该催化剂具有多磺酸活性位点及疏水空腔,高效实现芳烃类醇、酸的酯化反应。通过采用控制变量法考察催化剂β-丁基磺酸-环糊精对催化酯化反应的影响,优化反应时间、醇酸摩尔比、催化剂摩尔分数、反应温度等因素对酯化反应的影响。最终得到最佳反应条件:n(甲醇)︰n(酸)=6︰1,催化剂用量1.0 mol%,反应时间1 h,反应温度60℃。该催化剂表现出良好的催化活性,得到相应酯的转化率大于90%,且催化剂可重复使用10次以上。该催化剂具有简单易得,反应活性高,催化剂用量少、催化剂易回收等优点,为进一步应用研究提供了基础。     

磷钨钼酸催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮

以磷钨钼杂多酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料，合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮，系统研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比诸因素对产品收率的影响。实验表明：磷钨钼杂多酸是合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮的良好催化剂。确定的最优合成工艺条件为：尿素37．5mmol时，n（苯甲醛）：n（乙酰乙酸乙酯）：n（尿素）=1：1．2：1．5，催化剂用量为反应物料总质量的1．5%，反应温度为60℃，反应时间1．0h。在此条件下，产品收率可达44．6%.     

6-O-烯丙基-β-环糊精的合成与结构表征

以氢氧化钠(NaOH)为催化剂、烯丙基溴(C3H5Br)为化学改性剂,合成了含双键的CD(环糊精)衍生物——6-O-烯丙基-β-CD。以反应时间、NaOH用量和C3H5Br用量为试验因素,以产率为考核指标,采用正交试验法优选出制备6-O-烯丙基-β-CD的最佳工艺条件。结果表明:当反应时间为48 h、n(β-CD)∶n(C3H5Br)=1∶66.4、n(NaOH)∶n(C3H5Br)=1.333∶1且反应温度为5～10℃时,产物的收率相对最大;红外光谱(FT-IR)、元素分析和核磁共振氢谱(1H-NMR)法表征结果表明,目标产物的预期结构被成功合成。     

西他沙星中间体氮杂螺环的合成工艺改进

以乙酰乙酸乙酯为原料合成氮杂螺环(8),对其合成工艺中的三元环化反应进行了改进,采用γ-环糊精作相转移催化剂,使得该步反应时间缩短至5 h,收率提高至96.8%。考察该反应条件,得出最佳的工艺条件:γ-环糊精作相转移催化剂,n(γ-环糊精)∶n(4)=0.1,最佳反应温度70℃,反应时间5 h。回收γ-环糊精,并讨论其再利用效果。改进后的工艺更加经济高效。     

四丁基溴化铵催化合成2-甲基-2-苯基丙醇

在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下,以氯代叔丁基苯和氢氧化钠为原料合成2-甲基-2-苯基丙醇。分别研究了反应温度、反应时间、氢氧化钠浓度、催化剂用量等条件对合成反应的影响,优化了工艺条件:反应温度70℃,反应时间4 h,氢氧化钠浓度20%(m/m),催化剂用量3%(n/n,以氯代叔丁基苯计),收率68.7%。     

H4SiW12O40/SiO2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用一锅法Biginelli反应以H4SiW12O40/SiO2为催化剂,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,无水乙醇为溶剂合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。探讨了原料摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对收率的影响。结果表明,固定苯甲醛用量为0.04 mol的条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,反应温度为90℃,反应时间为60 min,产品平均收率可达71.7%。通过熔点的测定,IR,1HNMR和MS对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。     

10-十一烯酸四氟丙酯的合成及表征

以四氟丙醇和10-十一烯酸为原料,采用直接酯化法合成了10-十一烯酸四氟丙酯(UATE),通过FT-IR和1H NMR对UATE进行了结构表征,考察了反应温度、四氟丙醇用量、催化剂用量、甲苯用量及反应时间5个因素对UATE酯化率的影响。通过响应面实验设计对UATE合成工艺进行优化,确定其最佳合成工艺条件为:n(四氟丙醇)∶n(10-十一烯酸)=3∶1,催化剂浓硫酸用量为0.5%,甲苯用量为7.6 m L,反应时间10 h,反应温度为138℃,在该条件下UATE酯化率最大为78.6%。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)>(反应温度×催化剂配比)>(催化剂配比×反应时间)。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)(反应温度×催化剂配比)(催化剂配比×反应时间)。     

乙基愈创木酚合成工艺的改进

用邻苯二酚和碳酸二乙酯直接进行乙基化反应合成乙基愈创木酚,分别考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂对反应的影响。结果表明:按物质的量比,n(邻苯二酚):n(碳酸二乙酯)=1:4投料、在140℃下反应、反应8小时、应用碱性催化剂,邻苯二酚转化率可达58%。乙基愈创木酚选择性88.9%。经过工艺改进,与传统合成路线相比较,这是一条很有价值的新的合成路线。     

浓乳液共聚合法制备β-环糊精多孔分离材料的研究

利用氢氧化钠（NaOH）为催化剂,烯丙基溴（C3H5Br）为修饰剂与β-环糊精（β-CD）反应制备了十四(2,6O烯丙基)β环糊精（Ally-β-CD）,研究了催化剂与修饰剂用量、反应时间、反应温度对合成产物产率的影响。以苯乙烯（St）、Ally-β-CD和二乙烯基苯（DVB）为连续相,过硫酸钾（K2S2O8）、硫酸钾（K2SO4）溶于水中组成分散相,通过反相浓乳液模板法制备了Ally-β-CD与St共聚多孔材料,并研究了β-CD对多孔材料亲水性能与苯酚（PhOH）吸附性能的影响。结果表明,制备Ally-β-CD的最佳反应工艺为n(β-CD)∶n(C3H5Br)= 1∶76.0,n(NaOH)∶n(C3H5Br)=1.34∶1,反应温度为5 ℃,反应时间为48 h;β-CD的引入可以明显提高多孔材料的亲水性能与PhOH吸附性能。     

超声波促进浓H2SO4改性活性炭催化合成β-萘甲醚

在超声波辐射下,以活性炭负载浓硫酸作催化剂,催化合成了β-萘甲醚。考察了超声波辐射功率、辐射时间、无水甲醇用量、催化剂用量等因素对合成工艺的影响。确定了最佳反应条件:n(β-萘酚)∶n(无水甲醇)=1∶6,x(催化剂)=7%,超声波辐射功率200W,反应时间为15min,反应温度为80℃,在该条件下,β-萘甲醚产率为98.3%。该方法条件温和、操作简便高效。     

微波辅助制备β-环糊精纳米海绵

利用微波辐射法制备了β-环糊精纳米海绵(NSCD)。以β-环糊精(β-CD)为单体,碳酸二苯酯(DPC)为交联剂,以反应时间、反应温度和物料比为自变量,产物收率为响应指标,通过响应曲面法建立Box-Behnken模型对工艺优化及预测,得到最优反应条件为:反应时间87 min,反应温度90℃,物料物质的量比n(β-CD)∶n(DPC)=1∶7.75,在该条件下产物实际收率为68.92%。利用FTIR、DSC、PXRD、SEM和BET等方法对产物进行了表征。FTIR结果显示,在1757 cm~(–1)处出现新的羰基特征峰,表明β-CD与DPC交联成功;DSC测得分解温度在260℃左右;PXRD和SEM表明,微波法得到的产物其结晶度比传统加热法产物的结晶度更高;BET分析表明,随着物料β-CD与DPC物质的量比减小,产物比表面积增加,孔径减小。优化后的工艺方法相较于传统方法反应时间缩短至原来的1/4,收率提高约20%。     

β-环糊精-丙磺酸催化合成14-烷基(芳基)-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽衍生物

以β-环糊精(β-CD)为原料,在氢氧化钠水溶液中与1,3-丙磺酸内酯反应得到磺酸丙基醚-β-环糊精,再经阳离子交换树脂得到催化剂β-环糊精-丙磺酸(β-CD-PSA)。以苯甲醛和β-萘酚的缩合反应为模板反应,探讨反应温度、催化剂用量对反应的影响并优化工艺条件。以β-CD-PSA/H2O为催化体系,制备了一系列14-烷基(芳基)-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽衍生物,β-CD-PSA用量为1%(摩尔分数),反应温度为100℃,反应时间为6~60 min,反应产率为85%~95%。催化剂具有良好的循环使用性能,至少循环使用10次,其催化活性未明显降低。     

羟丙基-β-环糊精的合成工艺研究

以β-环糊精及环氧丙烷为原料,NaOH为催化剂,合成了取代度为3~6的羟丙基-β-环糊精。研究了反应温度、反应时间、反应物料配比及氢氧化钠浓度对羟丙基-β-环糊精取代度的影响。实验结果表明,反应物料配比n(NaOH):n(-βCD):n(C3H6O)为10∶1∶10~15之间,氢氧化钠浓度为3%,在35℃下反应12 h,可获得收率40%以上,取代度3~6的羟丙基-β-环糊精。对产物的后处理步骤进行了改进,用强酸型离子交换树脂代替盐酸中和氢氧化钠,产品中几乎不含NaC l。