邻羟基苯丁酮的合成工艺研究

以丁酸苯酯为原料,三氯化铝作催化剂,在硝基苯溶剂中经Fries重排反应制备了邻/对羟基苯丁酮。反应体系采用气相色谱进行定量分析。通过单因素实验和正交实验考察了反应时间、催化剂用量及反应温度对邻/对羟基苯丁酮收率的影响,确定了优化工艺条件。实验结果表明,当反应温度为120℃、n(催化剂)∶n(丁酸苯酯)=1.6∶1、反应时间2 h时,丁酸苯酯完全转化,反应总收率大于80%,其中邻羟基苯丁酮收率大于48%。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的定性和定量分析

采用溶胶凝胶法合成铜、钴、锰混合氧化物作为载体,负载氯化钯催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯,利用气相色谱一质谱联用技术对产物进行了定性分析,用气相色谱内外标相结合的方法进行了定量分析.定性结果表明,副产乙酸苯酯、三丁基铵、1-安息香酸基-2-羟基苯酯和对溴苯基碳酸苯酯,并在此基础上提出生成机理;定量结果表明,苯酚和苯酚/碳酸二苯酯(DPC)线性回归标准方程的相关系数分别为0.998 83和0.998 69,DPC和苯酚的相对标准偏差分别为2.18%和5.44%,回收率分别为98.38%～103.69%和98.33%～101.42%,该方法重现性好,适用于此催化体系中氧化羰基化反应目标产物DPC和反应物苯酚的分析.     

头孢托罗活性硫酯的合成工艺研究

优化了头孢托罗活性硫酯-(Z)-2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-三苯甲氧亚胺基硫代乙酸(S-2-苯并噻唑)酯(2)的合成工艺。以3-氨基-5-乙酰胺基异噁唑(3)为原料,与特戊酰基异硫氰酸酯经重排反应,制得N-乙酰基-2-(5-特戊酰胺基-1,2,4-噻二唑-3-基)乙酰胺(5),收率为72%;采用亚硝酸异丙酯对中间体5进行肟化、然后与三苯基氯甲烷进行醚化制得(Z)-N-乙酰基-2-(5-特戊酰胺基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-三苯甲氧亚胺基乙酰胺(7a),收率为78%;7a经碱性水解,制得(Z)-2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-三苯甲氧亚胺基乙酸(8),收率为65%;,在乙腈与甲苯的混合溶剂中,8与亚磷酸三乙酯、二苯并噻唑二硫醚混合反应,制得活性硫酯2,路线的总收率达24%。该合成工艺具有反应条件温和,操作简便,易于分离等优点,因而有较好的工业化应用前景。     

醇酯基有机硅改性聚氨酯液晶固定液的制备及性能研究

本文以对苯二甲酸、氯化亚砜、1,4-丁二醇为原料制备了一种液晶基元——聚对苯二甲酸丁二醇酯,再与对苯二异氰酸酯、1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚反应制备了含醇酯基有机硅聚氨酯液晶聚合物。采用FT-IR表征其结构,XRD、TG-DSC研究了聚合物的液晶性质及热稳定性。将液晶聚合物作为气相色谱填充柱的固定液,测定该色谱柱的相对极性及取代苯位置异构体的色谱分离能力。     

含1,2,3-三唑的新型硫脲和氨基硫脲的合成

利用2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰基异硫氰酸酯与2-氨基取代苯并噻唑和2-肼基取代苯并噻唑的加成反应合成了一系列二取代硫脲和氨基硫脲衍生物。研究了合成反应的条件。目标化合物经元素分析、IR和1^HNMI进行了结构确证。     

含2-三氟甲基苯并咪唑的1,2,4-三唑的合成

2-三氟甲基苯并咪唑-1-乙酰肼在无水乙醇中分别与苯基异硫氰酸酯、对甲苯基异硫氰酸酯、对甲氧苯基异硫氰酸酯和邻甲苯基异硫氰酸酯反应,得到相应的酰氨基硫脲(Ⅲa~d),收率分别为73.3%、87.3%、85.5%和64.3%。再于115~120℃下,与w(NH2NH2.H2O)=85%的水合肼反应4 h,制得3-(2-三氟甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-4-氨基-5-芳胺基-1,2,4-三唑(Ⅳa~d),收率分别为53.5%、56.1%、61.8%和50.7%。该方法反应时间短,处理简单,产率较高。目标化合物经元素分析,IR和1HNMR进行了结构确证。     

氯丙烯环氧化反应器气相安全控制条件

在相转移法氯丙烯环氧化反应过程中,由于少量双氧水发生无效分解生成氧气,导致反应器气相存在燃爆危险性。测试了工况条件下氯丙烯-氧-氮三元体系的燃爆特性,得出该体系的极限氧浓度值(LOC)为10.9%;考察了主要因素对气相氧浓度的影响。研究发现,要降低气相氧浓度,应尽可能降低催化剂用量,适当提高搅拌速度,严格控制H_2O_2用量;应在液相沸腾后开始H_2O_2进料,并控制反应初始阶段的H_2O_2进料量,以避免瞬间H_2O_2进料过快。     

快速溶剂萃取-层析柱净化-气相色谱质谱法测定土壤中对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量

以快速溶剂萃取-层析柱净化-气相色谱质谱法测定土壤中对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的含量。风干土壤样品经ASE-350快速溶剂萃取仪萃取,萃取液用层析柱净化,旋转蒸发仪蒸干,氮吹仪浓缩后,用全扫描(SCAN)采集气相色谱-质谱法分析测定土壤中的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量。该方法检出限为0.03 mg/kg,加标回收率为75.0%~116.0%,相对标准偏差为0.55%~6.55%(n=6)。该方法具有萃取效果好、灵敏度高、重现性好、前处理操作简便及净化效果好等优点,可用于测定土壤中对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的含量。     

异硫氰酸烯丙酯羟丙基β环糊精包合物的制备和表征

以水溶性高的羟丙基β环糊精为包合材料,制备异硫氰酸烯丙酯包合物。采用冷冻干燥法制备异硫氰酸烯丙酯包合物,以主客摩尔分子比、包合温度、包合时间为主要因素,以包合率为评价指标,通过正交试验确定最佳工艺。异硫氰酸烯丙酯与羟丙基β环糊精的投料比为1∶1,反应温度为30℃,反应时间为2 h。在此条件下异硫氰酸烯丙酯与羟丙基β环糊精的包合率达97.98%。以最佳工艺制备的异硫氰酸烯丙酯包合物制备工艺简单,包合率高。     

一种方便有效地合成三烯酸与苯甲酸类化合物的方法

以烯酸炔丙基酯为反应原料,在碱性条件下,顺利发生分子内Ireland-Claisen重排/异构化反应,合成了标题化合物。实验结果表明,以乙腈作溶剂,在DBU(1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和TMSCl(三甲基氯硅烷)存在条件下,烯酸炔丙酯可顺利发生分子内重排反应,高收率地得到标题化合物,该合成路线具有反应条件温和、收率高等优点。     

O-3-氯-2-丙烯基羟胺热危险性及其淬灭研究

为研究O-3-氯-2-丙烯基羟胺(简称氯代胺)的热危险性及其淬灭,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(Phi-TEC)对其进行了测试.DSC测试结果表明,与气氛、升温速率相比,样品质量对氯代胺热危险性的影响较大,当氯代胺质量超过1 mg时,热分解过程中会出现爆炸性放热.在样品质量为0.56 mg、升温速率为4 ℃...     

三氟氯菊酸的手性拆分

通过R（+）-α-苯乙胺与三氟氯菊酸在不同反应溶剂中反应,实现了对三氟氯菊酸的手性拆分。研究结果表明,当甲醇作反应溶剂时,R（+）-α-苯乙胺会与三氟氯菊酸络合形成包结物。所得晶体经FT-IR、¹H NMR以及X射线单晶衍射等测试分析手段表征,得出结论：与R（+）-α-苯乙胺形成包结物的三氟氯菊酸立体异构体为Z-（1S,S）-顺式-2,2-二甲基-3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）环丙烷羧酸。     

2-氯-3-氟溴苯的合成

以3-氯-2-氟苯胺为原料,经溴化和重氮化反应得到2-氯-3-氟溴苯,总摩尔产率约82.5％,纯度≥99 ％(GC).产物的结构通过MS及1 H NMR验证.其中,溴化反应一步合理的反应条件为:n(3-氯-2-氟苯胺)∶n(NBS)=1∶1.005,溴代时反应温度为10±2℃;重氮化反应条件为:n(4-溴-3-氯-2-...     

利用DD混剂合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯

为了综合利用DD混剂(1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷的混合物),以工业副产品DD混剂为主要原料,使1,3-二氯丙烯与丙烯酸、氢氧化钠反应,合成了丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯并分离出1,2-二氯丙烷,并确定了适宜的工艺条件。     

2-氯-3-氨基吡啶的合成研究

以2—氯—3—氰基吡啶为原料,经水解成酰胺及其霍夫曼降解合成2—氯—3—氨基吡啶。讨论了在不同pH值时2—氯—3—氰基吡啶水解成2—氯—3—酰氨基吡啶的产率、霍夫曼降解所需的最佳温度以及参加反应各物质的最佳配比,结果表明:选择的工艺路线合理、可行。     

1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯制备方法的改进

用次氯酸钙和乙酸作用生成的缓冲体系非常温和,在此体系下以异戊二烯为原料进行的氯醇化反应收率可达88.6%,反应混合物可以进一步酯化重排制备维生素A的中间体1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯。     

2-氯-5-氯甲基噻唑合成改进

2-氯-5-氯甲基噻唑是重要的农药中间体.本文介绍了以1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯和氯气反应制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法,并通过温度、催化剂等工艺条件的优化,产品含量大于99%,反应收率大于80%.     

2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑提纯新方法

2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑(CCMT)是一种重要的农药中间体。介绍了以1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯和氯气反应制备2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑的方法,并重点介绍了通过合成2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐的方法进行产品提纯的新方法,产品含量大于99%,提纯收率95%。     

3-氯-2-硝基苯乙腈的合成研究

由2,6-二氯硝基苯与氰乙酸叔丁酯反应制备了2-氰基-2-(3′-氯-2′-硝基苯基)乙酸叔丁酯(1),在对甲苯磺酸催化作用下,由化合物(1)脱羧制备了3-氯-2-硝基苯乙腈。考查了不同反应时间、反应温度及摩尔比对目标产物产率的影响。较佳的合成条件为:n[2-氰基-2-(3′-氯-2′-硝基苯基)乙酸叔丁酯]∶n(对甲苯磺酸.H2O)=1∶0.075,反应时间2 h,反应温度100°C,产物收率可达89%以上。化合物结构经IR、1H NMR、MS进行了表征。     

除草剂Tembotrione的合成研究

Tembotrione为HPPD抑制剂类除草剂,具有三酮结构。以3-氯-2-甲基苯胺为起始原料,经由重氮化、傅克酰基化、氧化、卤仿、酯化、溴代、缩合、水解、酰氯化以及缩合、重排反应合成目标化合物tembotrione。该工艺总收率达到60%,目标产物质量分数在95%以上。工艺条件温和,原料易得,适合工业化大生产。