介孔TiO_2晶须-γ-Al_2O_3复合载体催化剂的制备及对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以介孔TiO_2晶须作为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO_2晶须与γ-Al_2O_3复合载体(TiO_2-Al_2O_3),在此基础上,通过等体积浸渍法制备了不同MoO_3负载量的MoO_3/TiO_2-Al_2O_3催化剂,采用N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂结构进行剖析,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫性能。XRD和Raman等结果显示,当MoO_3负载质量分数低于20%时,MoO_3能够在TiO_2-Al_2O_3复合载体上分散良好,当MoO_3负载质量分数超过20%时,复合载体催化剂上出现晶态的MoO_3物种;TPR结果显示,出现晶态的MoO_3会增加其还原温度,不利于形成活性相;所有催化剂拥有良好的介孔结构,比表面积均大于200 m~2/g。DBT的加氢脱硫结果显示,MoO_3/TiO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的MoO_3负载质量分数为20%时具有最佳催化性能,DBT转化率达到了56%,优于相同条件纯γ-Al_2O_3为载体的催化剂(49%)。     

TiO2-Al2O3复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响

采用混捏法制备纳米介孔TiO2-Al2O3复合载体,考察载体焙烧温度对负载型Co-Mo双金属加氢脱硫催化剂性能的影响,并采用N2物理吸附、X射线衍射和吸附吡啶红外光谱技术对复合载体及催化剂进行表征。结果表明,不同温度焙烧的复合载体都具有介孔结构;随焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔体积减小,平均孔径增大;催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸属纳米级且随焙烧温度的升高而增大;复合载体中Al2O3的存在提高了TiO2的晶型转变温度;不同温度焙烧的复合载体表面均主要为L酸中心而几乎没有B酸中心。在微型固定床反应器上对制备的Co-Mo/ TiO2-Al2O3催化剂进行了评价,结果表明,载体经适宜温度焙烧后所得催化剂具有良好的加氢脱硫活性和选择性。     

Mo/γ-Al2O3催化剂制备及催化氧化船用燃料油脱硫

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载型催化剂Mo/γ-Al2O3。利用X-射线衍射仪(XRD)、N2-吸附脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行了表征。分别以二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)和噻吩(Th)的正辛烷溶液作为模拟燃料油,异丙苯过氧化氢(CHP)为氧化剂,评价了Mo/γ-Al2O3的催化氧化脱硫(ODS)活性;并将Mo/γ-Al2O3催化剂应用于馏分型船用燃料油氧化脱硫。结果表明：Mo/γ-Al2O3催化剂对不同结构的含硫化合物的催化脱硫活性由大到小的顺序为DBT、4,6-DMDBT、BT、Th;Mo/γ-Al2O3上的Al2(MoO4)3为主要活性中心;在反应温度80 ℃、氧/硫原子比5、催化剂用量1.0 g时,硫质量分数为1.6%的船用燃料油的脱硫率可达到82.6%,硫质量分数可以降至0.3%,达到了最新船用燃料油标准硫质量分数低于0.5%的规定。催化剂重复使用10次后,催化剂活性没有明显的降低。     

多级孔TiO2/γ-Al2O3复合载体的制备及表征

以碳酸氢铵为沉淀剂,廉价的硫酸铝、硫酸钛为原料,采用液相共沉淀法制备了不同TiO2质量分数(0~15%)的TiO2/γ-Al2O3复合载体。运用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、电子显微镜扫描(SEM)方法对所制得的复合载体进行了表征。结果显示,当TiO2/γ-Al2O3复合载体中TiO2的质量分数逐渐增大到15%时,其中的TiO2由无定型高度分散态转变为锐钛矿晶型开始在γ-Al2O3上富集,复合载体中γ-Al2O3的存在提高了TiO2的热稳定性;采用此方法制得的TiO2/γ-Al2O3复合载体比表面积较高,具有介孔(2~50nm)-大孔(>50nm)双孔分布的多级孔结构,最可几孔径在7~11nm之间;TiO2/γ-Al2O3复合载体二次粒子形貌为短粗纤维状。     

Na2WO4/TiO2-Al2O3催化剂用于催化柴油氧化脱硫的研究

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2 -Al2 O3复合载体,将不同含量的Na2 WO4负载于TiO2 -Al2 O3载体上,通过测定比表面积(BET)确定了Na2 WO4的最佳负载量为10％.以Na2 WO4/TiO2 -Al2 O3为催化剂,进行了催化柴油的氧化脱硫实验,考察了Na2 WO4负载量、催化剂用量、反应温度和...     

Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮反应性能

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体,并用饱和浸渍法制备Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂氧化态前躯体.在同定床反应器中采用原位还原技术用H2制备出Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂.以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,结果表明,n(TiO2)∶n(Al2O3)及Ni2P的负载量对...     

NiMo/TiO2-Al2O3催化二苯并噻吩加氢脱硫反应

采用改进的溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,研究了该复合载体负载NiMo制成的NiMo/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫反应.考察了温度、压力、体积空速和氢油体积比对二苯并噻吩(DBT)转化率的影响.结果表明,随反应温度的升高,DBT的转化率大大提高,温度在320～340 ℃时,对DBT的转化率影响最大,温度高于360 ℃后,再提高反应温度,对DBT转化率提升有限;氢压对DBT的转化率影响较小;随着空速的增大,DBT转化率随之减小;随氢油比的升高,DBT的转化率逐渐增加,但当氢油体积比高于550时,继续增加氢油比对脱硫率几乎没有影响.     

纳米TiO2-Al2O3复合载体的制备研究进展

近年来,国内外对纳米TiO2-Al2O3,复合载体进行了大量的研究。本文就纳米TiO2-Al2O3,复合载体的制备方法和影响因素及其在加氢精制催化剂中应用的最新研究进展进行了介绍,提出了目前存在的问题及解决途径。     

MoO_3/TiO_2-SiO_2催化剂的阈值效应

采用气相流动吸附法制备TiO2 /SiO2 复合载体 ,浸渍法担载一定量MoO3。用XRD、LRS和TPR等考察了MoO3在TiO2 /SiO2 表面的分散状态 ,中压固定床反应装置测定MoO3/TiO2 SiO2 、MoO3/SiO2 催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)、环己烯加氢 (HYD)和苯加氢 (BHD)活性。结果表明 ,(1 )TiO2 的加入有利于加强MoO3与载体之间的相互作用 ,促进MoO3在载体表面的分散 ,提高其分散阈值 ;(2 )当MoO3载量低于分散阈值时 ,其HDS、HYD和BHD活性随MoO3载量的增加而明显增大 ,但在高于分散阈值后 ,几乎保持不变 ,能明显体现负载型Mo催化剂在HDS、HYD和BHD反应中的阈值效应 ;(3 )MoO3 TiO2 /SiO2 催化剂的HDS、HYD和BHD活性都较MoO3/siO2 催化剂高 ,TiO2 能很大程度地改善MoO3/SiO2 催化剂的HDS、HYD活性。     

Ni2Mo3N/γ-Al2O3催化剂用于溶剂油重芳烃饱和加氢

在合成出纯态双金属氮化物Ni2Mo3N的基础上，制备了以工业剂型γ-Al2O3为载体的负载型双金属氮化物催化剂Ni2Mo3N／γ-Al2O3,并对其进行了XRD、TEM、H2-TPR、比表面积等测定和元素组成分析。在加压固定床连续流动反应装置上，考察了Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂用于添加均四甲苯的200号溶剂油重芳烃饱和加氢的催化活性。结果表明，10％：NiO、30％MoO3高负载量的Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂具有适应油品加氢的孔特性，在缓和条件下，能使溶剂油中重芳烃饱和加氢，具有较高的加氢活性，有可能成为溶剂油超深度脱芳烃的优良催化剂。     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

MoO3-WO3/TiO2-SiO2催化剂对正庚烷异构化的催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-SiO₂复合氧化物载体,浸渍法制备了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂,通过XRD、BET表征了催化剂的物化性质,并在连续流动固定床反应器上考察了MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化正庚烷临氢异构化反应性能,讨论了催化剂制备条件和反应条件对其正庚烷异构化催化性能的影响。结果表明,当 w(MoO₃)=5%、w(WO₃)=15%、w(TiO₂)=80%、w(SiO₂)=20%、焙烧温度773 K、还原温度723 K、反应温度553 K、还原时间6 h 时,MoO₃-WO₃/TiO₂-SiO₂催化剂对正庚烷异构化反应表现出最高催化活性,此时正庚烷转化率可达23.12%, 异庚烷选择性可达77.32%。     

喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫反应的影响

 在固定床高压微反装置中考察了喹啉和吲哚对二苯并噻吩(DBT)在NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响.结果表明,喹啉和吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用. 少量的喹啉和吲哚即可强烈抑制DBT加氢脱硫反应的加氢路径; 而当含氮化合物加入量高时,才能较为显著地抑制DBT加氢脱硫反应的氢解路径. 在相同的条件下, 喹啉对加氢脱硫反应的抑制能力比吲哚强. 产物分析结果表明, 氮化物对DBT加氢脱硫反应的抑制作用与其分子结构和加氢脱氮反应中间产物的种类紧密相关.     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

超声波辅助共沉淀法制备大比表面积TiO_2-Al_2O_3复合载体

分别以氨水、碳酸氢铵、尿素为沉淀剂,AlCl3为铝源,采用超声波辅助共沉淀法制备了TiO2-Al2O3复合载体;考察了沉淀剂对TiO2-Al2O3复合载体结构性能的影响;采用FTIR、XRD、N2吸附-脱附法、SEM等手段对所制得的复合载体进行了表征。表征结果显示,TiO2-Al2O3复合载体中TiO2为锐钛矿型,Al2O3为γ-Al2O3晶型,采用氨水和碳酸氢铵为沉淀剂提高了锐钛矿TiO2的热稳定性,加入十六烷基三甲基溴化铵有利于增大载体的孔径和孔体积。其中以碳酸氢铵为沉淀剂制得的TiO2-Al2O3复合载体的结构性能最好,主要是因为碳酸氢铵是一种缓冲溶液,释放NH4+的速率较慢,该复合载体的孔径达30.9nm、孔体积达2.19mL/g、比表面积达284m2/g。     

过渡金属对Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了掺杂过渡金属Ru,Ni,Co对Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫活性的影响,并采用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、程序升温还原和程序升温脱附等方法对TiO2-Al2O3复合载体、Au-Pd/TiO2-Al2O3和Au-Pd-TM/TiO2-Al2O3(TM表示过渡金属)催化剂进行了表征。实验结果表明,掺杂过渡金属未改变Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的结构;掺杂Ru或Ni增强了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的活性组分与TiO2-Al2O3复合载体的相互作用,降低了反应活化能,提高了催化剂活性组分的分散度和活性比表面积,改善了Au-Pd/TiO2-Al2O催化剂的吸附性能,从而提高了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性;而掺杂Co的效果则与之相反。