适于生产大宗石油化工原料的原油优化选择

原油特性与工艺路线相匹配是炼油厂最大化生产大宗石油化工原料的重要途径。针对典型原油加工路线,就适宜于生产大宗石油化工原料的世界主要油区原油进行了优化选择,结果表明：采用<350 ℃馏分收率和链烷烃含量2种性能比较原油直接裂解性能时,中东地区原油是生产乙烯的较理想原料。构建由链烷烃、一环环烷烃和一环芳烃组成的裂化指数,对减压馏分油的催化裂解性能进行比较,发现来自北非、亚太等地区的原油是生产丙烯同时兼顾芳烃的较好原料。针对以加氢裂化为核心工艺的多产芳烃加工路线,以残炭和金属含量对渣油加氢工艺进行优选,表明南美地区渣油需采用浆态床加氢工艺加工,中东地区渣油采用沸腾床加氢工艺加工较好,亚太、非洲地区渣油可采用固定床加氢工艺加工。     

糠醛抽提预处理催化裂化循环油制备中间相沥青原料

以糠醛作为抽提分离溶剂,以中石油克拉玛依石化有限责任公司100万t/a催化裂化装置的循环油为原料,在实验室考察了催化裂化循环油中的多环短侧链稠环芳烃和少环长侧链的饱和烃的抽提分离及精制预处理情况。结果表明:在抽提温度为60℃,糠醛与催化裂化循环油的质量比为2∶1,停留时间30 min的优化预处理条件下,催化裂化循环油的抽提分离效果较好,同时完全脱除了灰分。催化裂化循环油经糠醛抽提预处理优化精制后,所得抽出油烃族组成中的芳烃质量分数高达80.35%,烃类组成中的总芳烃质量分数高达79.1%,可作为制备可纺织中间相沥青的优质原料;而所得抽余油的密度及含硫、含氮量均较催化循环油的大幅降低,烃族组成中的饱和烃质量分数高达91.45%,烃类组成中的饱和环烷烃和链烷烃质量分数之和高达93.9%,具有良好的催化裂化性能,可返回作为催化裂化装置的优质原料。     

催化裂化过程烃类分子水平转化规律分析

系统分析了某催化裂化装置从原料油到反应产物的烃类分子水平转化规律,给出了不同烃类的表观转化率和芳烃生成与转化的结果。结果表明：催化裂化反应前后,链状烃质量分数增加31.47百分点、环烷烃分数组成降低23.21百分点、芳烃质量分数减少17.47百分点,产物与原料油的烃类物质的量之比为5.92。催化裂化表观转化率为80.77%,其中链状烃、环烷烃和芳烃的表观转化率分别为91.99%,96.62%,66.10%;在环烷烃中单环、双环和三环及三环以上环烷烃的表观转化率分别为94.60%,97.17%,97.72%;芳烃中单环、双环和三环及三环以上芳烃的表观转化率分别为86.60%,19.64%,68.56%。产物中单环、双环和三环及三环以上芳烃来自原料油同环芳烃的烷基裂化或脱烷基反应的比例分别为13.4%,38.8%,86.1%,其余部分来自原料油或中间产物的芳构化或稠环化反应。     

加氢裂解的化学

本文评述了烃类催化加氢裂解的化学,还对用双效酸性催化剂的催化加氢裂解及在非酸性金属催化剂上的氢解作用作了比较。用酸性催化剂进行反应的特点是大量的深位的(deep-seated)分子重排,然而总反应是非常特定的和有选择性的,结果是高度地保持了环结构,并得到了高效率支链烷烃及某些环状物。本文还提供典型的环烷烃,芳烃及多环芳烃加氢裂解数据;并探讨了说明产品组成的反应机理。本文也简述了用结晶型硅酸铝催化剂的形状选择(Shape-Selective)催化作用。     

基于烃类组成的催化裂解反应规律北大核心CSCD

目的研究催化裂解过程中不同烃类的反应规律,提升原料油烃类利用率和目标产物的选择性,挖掘“油产化”的潜力。方法基于原料油和产物的烃类组成,详细分析了从原料油到反应产物不同烃类的表观转化率,并对不同烃类的转化与生成途径进行了分析与探讨。结果在催化裂解反应过程中,链烷烃、环烷烃和芳烃的表观转化率分别为93.06%、97.05%和58.53%,其中,单环、双环、三环、四环和五环及以上芳烃的表观转化率分别为61.49%、11.34%、65.17%、29.27%和96.35%。催化裂解产物与原料油物质的量之比为7.68,产物芳烃与原料油芳烃物质的量之比为2.99。液体产物中可进一步转化为目标产物的烃类质量分数为27.50%,产物中单环芳烃通过原料油中非芳烃芳构化反应生成的比例为96.16%。结论链烷烃和环烷烃催化裂解转化较为彻底,而芳烃表观转化率较低,且不同环数芳烃的表观转化率差异较大,并呈现出奇环数芳烃表观转化率高、偶环数芳烃表观转化率低的特征。裂解反应和芳构化反应是催化裂解过程中最重要的两类反应,不同烃类的表观轻质化顺序为链烷烃>单环芳烃>环烷烃>双环芳烃>三环及以上芳烃,产物中单环芳烃主要来自原料油中非芳烃的芳构化反应,液体产物中可转化为目标产物的烃类仍有进一步压减的空间。     

以渣油为原料的化工型加氢-催化裂解双向组合技术研究

开发了以渣油为原料的化工型加氢-催化裂解双向组合技术：以渣油为原料,将催化裂解副产的富含多环芳烃的轻、重循环油掺入到渣油中一起加氢,然后再进行催化裂解,生产低碳烯烃和轻质芳烃等化工原料。加氢后催化裂解轻、重循环油中的多环芳烃可以饱和为环烷环并芳环的分子结构,重新具有了可催化裂解性能,因此催化裂解轻、重循环油在渣油加氢和催化裂解的大循环中可大幅提高低碳烯烃和轻质芳烃的收率。以新鲜渣油进料为基准,双向组合模式中（低碳烯烃+轻质芳烃）收率为55.01%,远高于常规模式中（低碳烯烃+轻质芳烃）收率(42.57%)。     

催化降粘剂作用下河南稠油族组成变化研究

通过棒色谱、气相色谱、红外光谱等分析方法,对反应前后河南稠油族组成及其结构进行了测试,研究了水热催化裂解降粘剂作用下稠油的性能变化,实验表明稠油在水热裂解催化降粘剂作用下重质组分发生加氢裂解反应,胶质、沥青质减少,饱和烃、芳烃等轻质组分增加明显,稠油物性明显改善,为稠油催化降粘开采提供了依据。     

基于分子表征的重油丙烯潜产率模型及应用

从烃分子生成丙烯的反应出发,提出原料丙烯潜产率的分子水平模型,通过重油分子水平表征结合催化裂解反应化学研究,归纳出重油丙烯潜产率模型及其数学表达式。基于所构建的重油丙烯潜产率模型,获得催化裂解多产丙烯的较优烃分子类型,可为多产丙烯的原油、重油等原料的甄选以及对中间基等非理想原料的加氢改质提供参考方向。进一步对原油基属类型涵盖石蜡基、中间基和环烷基的几种减压蜡油及其加氢尾油的丙烯产率进行评价,结果表明,催化裂解丙烯实际产率和低碳烯烃产率均随着原料丙烯潜产率PPY指标的增大而相应提高,并且分别存在较好的线性相关性。     

天津大学等单位合作在独山子进行新型镍基裂解汽油一段加氢催化剂性能评价

裂解汽油是热裂解制乙烯时的副产物，其主要组成为C5～C9烃类，包括烷烃、烯烃、二烯烃和芳烃。裂解汽油的产量可达乙烯装置生产能力的60％～80％，是抽提芳烃的重要来源。裂解汽油稳定性差，通常必须经过两段催化加氢处理后才能进行进一步加工。裂解汽油一段加氢的主要目的是将原料中的双烯烃与链烯基芳烃进行选择性加氢而转化为单烯烃和烷基芳烃，目前工业上一般采用负载型Pd基贵金属催化剂或Ni基非贵金属催化剂。     

渣油加氢处理技术对劣质原料产物性质的影响

以中东典型劣质减压渣油为代表,考察了三相自循环加氢和固定床加氢处理组合工艺中的渣油性质变化。数据表明,在加氢处理中,80.9%的硫、32.3%的氮、72.5%的镍、87.4%的钒、57.0%的残炭和87.3%的沥青质被脱除,黏度降低了72.4%。分析了渣油中金属的脱除分布特点,66.5%的镍和75.3%的钒在s1过程中被加氢脱除,阻止了其在高活性催化剂上的沉积,延长了装置运转周期,起到了很好的保护作用。阐明了渣油在加氢处理过程中杂质组分的脱除规律,杂原子硫在四组分中的分布规律为芳烃胶质沥青质饱和烃,而氮在四组分中的分布规律为胶质芳烃沥青质,胶质较沥青质容易脱金属。     

催化加氢-溶剂抽提联合工艺制备高CA值环保型橡胶填充油

以绥中36—1环烷基原油减二线馏分油为原料,采用催化加氢-溶剂抽提联合工艺制备环保型橡胶填充油。通过催化加氢工艺饱和大部分的多环芳烃,加氢油经一次糠醛抽提除去饱和的链烷烃和环烷烃后再经二次糠醛抽提除去多环芳烃,制备出CA值为18．59％的高芳碳环保型橡胶填充油。结果表明,该联合工艺制备的橡胶填充油与单纯溶剂抽提丁艺所得产品相比具有芳碳含量高、闪点高等优点。将该方法制备的环保型橡胶填充油与国内外典型环保型橡胶填充油对比发现,该产品有良好的应用性能。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析

立足柴油组分的分子结构，通过分析各类柴油原料和其加氢产品的组成关系，研究柴油组分加氢精制过程中的芳烃饱和反应规律，以及不同加氢深度对催化裂化柴油（简称LCO）回炼时裂化转化结果的影响，从经济性角度探讨LCO的不同加工路线。结果表明：LCO加氢精制生产国Ⅵ标准柴油的过程中，芳烃加氢饱和反应的耗氢量占反应总耗氢量的50%左右；LCO因其密度大、多环芳烃含量高，作为国Ⅵ车用柴油调合组分时需要深度加氢饱和芳烃，因而耗氢成本巨大，经济性极差；LCO选择性加氢-催化裂化组合（LTAG）工艺，LCO的加氢反应深度降低，耗氢成本大幅降低；可利用加氢转化制汽油、加氢转化制芳烃、加氢裂化混合掺炼、渣油加氢和催化裂化组合回炼等技术，实现富含芳烃的LCO资源的高效利用。     

FCC油浆精制前后焦化蜡油产物的组成和结构分析

运用GC-FID/MS和NMR从分子水平表征FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的详细组成和结构。对其中121种芳烃单体化合物进行分子识别,基本实现该焦化蜡油中多环芳烃、氢化多环芳烃、噻吩和咔唑以及这些化合物的烷基取代物的定量,并考察了油浆精制前后焦化蜡油的结构及其变化。结果表明,尽管FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的烃族组成相近,但化合物组成和结构有较大变化。FCC油浆精制后再焦化,蜡油产物中无取代母核多环芳烃加氢转化及缩合减少,烷基桥链的多芳核结构裂化减少,硫、氮杂原子芳香化合物被较多地脱除,C₁和C₂取代芳烃、单环芳烃以及环烷芳烃含量增加,说明加氢精制对FCC油浆延迟焦化过程有利,其焦化蜡油产物的组成和结构得到改善。     

Hydrofining of oil fractions of naphtheno-aromatic crude

The change of the chemical-group composition of oil fractions of naphtheno-aromatic crude during hydrofining was studied. A modified alumino-nickel-molybdenum catalyst for the hydrotreating (hydrofining) of oil fractions is proposed. The high activity of the catalyst in the reactions of the hydrodesulfurization and hydrogenation of aromatic hydrocarbons and resins in the test process is demonstrated. Deep hydrogenation of polycyclic aromatic compounds and resins results in a considerable increase in the viscosity index of the oil fractions. The conditions of the hydrofining of wide fractions were chosen, and appropriate amounts of the samples for the subsequent hydrogenation in the presence of the catalyst based on noble metals were produced. The hydrofining of oil fractions at the first stage makes it possible to run the second stage of the process (hydrogenation) on a catalyst that is sensitive to the poisonous effect of sulfur.     

Influence of resins and asphaltenes on thermal transformations of hydrocarbons of paraffin-base heavy crude oil

Thermal transformations of petroleum components of paraffin-base heavy crude oil and oils (hydrocarbon concentrate), a mixture of oils and resins (maltenes), and a mixture of oils with asphaltenes isolated from the crude have been studied in order to assess the effect of resins and asphaltenes on the hydrocarbon conversion direction. Thermolysis of samples has been conducted at 450°C for 2 h in the isothermal mode. Data on the material balance of the process have been obtained, and the composition of the gaseous and liquid products of thermolysis has been determined. The gaseous products of thermolysis consist of hydrogen, carbon dioxide, and C₁–C₅ hydrocarbons. It has been shown that the thermolysis of all the samples is accompanied by the appearance of newly formed resins and asphaltenes. Analysis of the dynamics of changes in the hydrocarbon composition of the liquid thermolysis products has shown that the resins, rather than asphaltenes affect to a greater extent the direction of hydrocarbon cracking reactions.     

氢油体积比对柴油加氢烃类碳数分布的影响

以不同氢油体积比下加氢前后的柴油为研究对象,在对其进行烃类组成分析的基础上,借助气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS),对加氢反应前后的柴油进行烃类碳数分布组成分析。结果表明:烃类组成分析可以反映柴油加氢前后1环、2环等环烷烃,以及烷基苯等芳烃的组成变化;氢油体积比超过500∶1后,精制柴油的烃类组成无明显变化,可用于指导工艺条件的初步优化;而GC-FI TOF MS的分析结果可以定量化地反映不同氢油体积比对柴油加氢精制过程中烃类碳数分布组成的影响,如氢油体积比由500∶1继续提高时,精制柴油中不同碳数下单环芳烃等烃类组成的变化趋于平缓;集中分布的低碳数多环芳烃通过逐环的加氢反应,转化为低碳数的单环芳烃、2环和3环环烷烃,如原料柴油中C_(10)~C_(15)萘类加氢转化为精制柴油中C_(10)~C_(15)茚满/四氢萘和C_(11)~C_(15)2环环烷烃等反应。     

Structural units with sulfur and ether/ester bonds in molecules of high- and low-molecular-weight asphaltenes of Usa heavy oil

Chemolysis of ether/ester and sulfide bonds in the molecules of high- and low-molecular-weight asphaltenes of heavy crude oil from the Usa oil field has been performed, and the composition of the liquid products of their cleavage has been studied. It was found that the core of the molecules of both fractions of asphaltenes is bound with alkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, and heteroatomic organic compounds via ether/ester and sulfide bridges. High-molecular-weight asphaltenes of oil from the Usa oil field are characterized by a higher proportion of “sulfur-bound” structural elements. Compounds bound by ether/ester groups contribute substantially to the structure of the low-molecular-weight asphaltenes.     

油基钻井液天然岩沥青降滤失剂的环保性能

为了解决环保油基钻井液中低成本降滤失剂环保问题,采用致癌多环芳烃含量和急性生物毒性检测对天然岩沥青降滤失剂进行环保性能评价。结果表明,天然岩沥青降滤失剂中未检出致癌多环芳烃,掺入3%天然岩沥青的白油基钻井液体系污染后的岩屑EC₅₀值为104 751 mg/L,达到环保无毒标准。沥青族组成分析结果表明,天然岩沥青中不含低分子量的饱和分和芳香分,可变形的胶质组分含量为13.83%,其余为刚性的沥青质,所有组成均可参与封堵泥饼空隙,起到降滤失效果。天然岩沥青在油基钻井液体系中150℃高温高压滤失量不大于3.7 mL,200℃高温高压滤失量不大于4.0 mL。天然岩沥青降滤失剂绿色环保、降滤失效果稳定,可用于环保油基钻井液体系。