聚全氟甲乙醚苯酰胺抗氧抗腐作用机理研究

采用量子化学方法计算了全氟甲乙醚苯酰胺（化合物I）与聚全氟甲乙醚氧自由基（RiO.)的结合能以及与Fe原子的化学吸附作用能,探讨了该化合物作为抗氧抗腐添加剂的作用机理,结果表明,RiO.自动结合于苯环的C7原子上,生成C－O键和稳定的加成产物,其结合能为－417．33kJ/mol;化合物I能与Fe原子形成较稳定的络合物,其化学吸附作用能为－105．02kJ/mol,合成了聚全氟甲乙醚苯酰胺抗氧抗腐添加剂（PFPA）,并进行了UV和IR光谱分析,PFPA分子中苯环的UV和C＝0的IR特征吸收峰分别为240．7nm和1713．9cm^-1。抗氧抗腐性能测试结果表明,加入PFPA添加剂,能使氟醚润滑油的失重较空白样减少近7倍,使Al2O3仙化下的热分解温度提高19度,研究表明,聚全氟甲乙醚苯酰胺的最低轨道（LOMO）与氧自由基的单占分子轨道 （SOMO）相互作用,形成亲核加成产物,阻止氧自由基RfO．的链锁反应和酸性产物的生成,添加剂的最高占有分子轨道（HOMO）的与Fe原子的LOMO相互作用形成稳定的化学吸附态和油膜,阻止金属催化分解并保护金属。     

铂与氢、水和苯分子相互作用的量子化学研究

采用量子化学程序Gaussian98(A.9)从头算的B3LYP方法，全优化计算铂对氢、水和苯的化学吸附作用，得到了3种相关络合物PtX、PtXX和Ptxxx(X=H，H2O或C6H6)的平衡几何构型和电子结构信息，并探讨了这些络合物的成键性质，以及苯环与铂原子之间的分子轨道作用性质。结果表明，苯环与铂原子之间有很强的成键作用，并随着游离氢原子和水分子的参与，作用强度有很大变化。苯分子吸附在金属铂上，它的芳香性得到不同程度的降低，苯环被活化，苯环与铂原子之间形成η^2型π键络合物；水参与作用后，苯环与铂原子之间形成σ络合物；氢和水同时参与作用后，苯环与铂原子之间仅有很弱的π轨道作用。     

取代基咪唑啉分子结构与缓蚀性能的理论研究——咪唑啉分子 …

用量子化学方法计算了咪唑啉系列化合物及其与铁原子的化学吸附位能曲线。得到吸附作用能、咪唑啉环上氮原子与铁原子的配位健长、双原子作用能以及重叠集居数。研究结果表明,供电性基团或取代芳烃引入到咪唑啉环上能增强氮与铁原子的化学吸附作用力。计算结果可为设计性能较好的缓蚀剂提供有用的理论依据。     

取代基咪唑啉分子结构与缓蚀性能的理论研究--咪唑啉分子与铁原子化学吸附位能曲线的量子化学计算

用量子化学方法计算了咪唑啉系列化合物及其与铁原子的化学吸附位能曲线 .得到吸附作用能、咪唑啉环上氮原子与铁原子的配位健长、双原子作用能以及重叠集居数 .研究结果表明,供电性基团或取代芳烃引入到咪唑啉环上能增强氮与铁原子的化学吸附作用力.计算结果可为设计性能较好的缓蚀剂提供有用的理论依据.     

咔唑类化合物在MoS_2晶体表面吸附行为的第一性原理

基于密度泛函理论,采用VASP方法研究了咔唑类化合物(咔唑、3-甲基咔唑和1,5-二甲基咔唑)在MoS2(00-3)晶体表面的吸附行为,考察引起其吸附能差异的原因。结果表明,咔唑类化合物在MoS2晶体表面的吸附过程中为电子受体,其吸附能随MoS_2片层数的增多而减弱;由于空间位阻和电子效应的共同作用,使得咔唑类化合物在MoS2晶体表面的吸附能随着苯环上甲基取代数目的增加而变小;Bader电荷及高低占据轨道的分析表明,咔唑类化合物分子上N原子得电子多少的顺序与它们在MoS2晶体表面的吸附能大小顺序一致,吡咯环N原子上的电子流向催化剂Mo原子,同时咔唑类化合物分子的LUMO轨道接受S原子HOMO轨道的电子形成反馈键,使得咔唑类化合物在MoS2晶体表面稳定吸附。     

s—p不等性杂化轨道的简单计算法

常见的简单化合物分子中,原子在成键时,一般发生不等性的s—p杂化。可以用非整数来表示杂化指数(sp~m中的m),如sp~(2.5)、sp~(3.1)……等。本文利用键角是两个成键轨道杂化指数的函数关系,来计算有关轨道的杂化状态。并根据轨道组合的总数必须等于该原子提供的原子轨道数的原则,计算孤电子对的杂化态。本法计算方法简单,并能解释一些化学现象。     

C/O杂化调变Ni催化苯分子脱氢及开环反应性能的理论研究

基于密度泛函理论计算,对比研究了Ni,Ni/O,Ni/C,Ni/C/O杂化体系的电子特性以及催化苯分子脱氢和开环反应的性能.实验结果表明,单独C或O原子对Ni外层轨道的杂化降低了Ni的化学活性,而C/O同时与Ni外层轨道杂化促进了Ni外层电子的离域,提高了Ni/C/O杂化体系与苯分子的键合作用.不同催化剂催化苯分子脱氢...     

苯三唑衍生物缓蚀机理的理论计算及性能研究

设计了四种不同取代基的苯三唑化合物,对其分子结构性质、电子结构性质、与Fe配位作用后的结构特征以及结合能进行了计算分析并合成出相应的物质进行静态挂片的缓蚀实验。结果表明,四个化合物分子主要是苯三唑氮环和酰胺基团提供电子与金属空轨道形成配位键。苯三唑化合物和Fe原子的前线分子轨道(FMO)能量差越小,越容易发生配位吸附在金属表面。此研究为今后设计性能优越的缓蚀剂提供了理论基础。     

酰胺型润滑剂极性片段在铁表面的吸附作用

针对深井、超深井、大位移井和水平井等复杂境况带来的高温、高摩阻环境，利用DFT模拟了油酸酰胺亲水链段中伯胺基、仲胺基、酰胺基和羟基等极性片段在铁（001）表面的吸附作用力，进一步探究油酸酰胺类润滑剂在铁表面的吸附润滑机理。结果表明，酰胺基、伯胺基、羟基在Fe(001)面上的桥位产生稳定吸附，仲胺基在Fe(001)面上顶位产生最稳定吸附，吸附能从大到小依次为伯胺基、仲胺基、羟基、酰胺基。布居数分析结果表明，4种极性基团在吸附过程中轨道布居数均发生变化，从Fe(001)面得到电子，其中仲胺基得到0.16e电子，伯胺基和酰胺基得到0.09e电子，羟基得到电子数最少，为0.08e。态密度分析结果表明，仲胺基和伯胺基中N原子的2p轨道与铁原子的3p、4s轨道间有态密度重叠，存在化学成键作用。在极压润滑测试和四球摩擦实验中，油酸二乙烯三胺的润滑系数降低率为83.6%，高于油酸二乙醇酰胺的78.2%；摩斑半径为287.184μm，小于油酸二乙醇酰胺的摩斑半径，表明含有胺基与酰胺基的润滑材料润滑性能优于含有羟基的表面活性剂。     

氢离子、一价碱金属(K~+、Na~+)离子在缙云天然丝光沸石上对铂催化剂氧化活性的影响

选用有代表性的有机污染物——苯考察含有H~+、Na~+或K~+丝光沸石及其铂催化剂的氧化性能,关联它们对苯的不可逆吸附。认为催化剂上主要有两类吸附苯中心:铀原子中心和H~+、Na~+、K~+离子中心,铂原子是活化苯的中心。剖析苯在催化剂上的TPDi谱图,结H~+、Na~+、K~+对O~(2-)离子和铂原子集团的电子作用,认为H~+、Na~+、K~+对铂催化剂氧化程度的影响差异是由于于它们对O~(2-)和铂原子集团的电子作用不同。K~+、Na~+离子使邻近的铂原子有较多的活性中心,利用铂原子周围O~(2-)离子数目的调节,更好地理解这些离子对铂催化剂氧化用的本质。     

硫脲改性壳聚糖微球对Pt~(4+)和Pd~(2+)的吸附特性 Ⅱ.吸附热力学和脱附

利用硫脲改性的壳聚糖微球(TCS)吸附水溶液中的Pt4+和Pd2+,得到了不同温度下Pt4+和Pd2+的吸附等温线,研究了TCS对Pt4+和Pd2+的吸附热力学、Pt4+和Pd2+的脱附以及TCS的重复使用性。实验结果表明,随吸附温度的升高,TCS对Pt4+和Pd2+的饱和吸附容量降低;吸附等温线符合Langmuir模型,TCS对Pt4+和Pd2+的吸附均以化学吸附为主。吸附温度为25~55℃时,TCS吸附Pt4+和Pd2+的焓变分别为-55.25,-54.77kJ/mol,表明吸附过程为放热过程;TCS吸附Pt4+和Pd2+的Gibbs自由能分别为-27.52~-24.73kJ/mol和-28.18~-25.50kJ/mol,表明吸附过程可自发进行。用1.0mol/L硫脲溶液和0.5mol/L H2SO4溶液的混合液脱附Pt4+和Pd2+时效果较好,对Pt4+和Pd2+的脱附率分别高达97.16%和99.38%。TCS有良好的重复使用性以及对Pt4+和Pd2+的分离富集性能。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应机理的模拟研究

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。通过对比2条不同的反应路径得出, Pt原子在脱氢反应中生成的Pt H活性中心具有吸取单电子的能力,具有较强的脱除氢自由基的催化能力。反应过程中,正庚烷首先在0价态的Pt原子表面发生化学吸附,随后发生脱除氢自由基反应,生成庚基自由基和Pt H活性中心,优先生成2 庚基自由基,最低反应能垒为7589 kJ/mol;庚基自由基直接与Pt H催化剂活性中心发生化学吸附,进一步发生脱除氢自由基反应,生成庚烯与Pt H2,优先生成2 庚烯,最低反应能垒为1752 kJ/mol;最终,庚烯从Pt H2表面发生脱附,随后Pt H2发生脱附反应生成H2和再生的0价态的单Pt催化剂。该反应路径中最大反应能垒为7589 kJ/mol。实验证明,正庚烷脱氢生成正庚烯的反应过程中优先生成2 庚烯。     

乙醇为抑制剂时磺酸树脂催化异丁烯叠合反应的理论研究

基于密度泛函理论,采用B3LYP/6-31G(d, p)计算方法对乙醇为抑制剂、磺酸树脂为催化剂的异丁烯叠合反应体系进行理论研究。乙醇与异丁烯的醚化反应及异丁烯叠合反应的活化能分别为62.8 kJ/mol和167.8 kJ/mol,与异丁烯叠合反应相比,醚化反应的反应能垒较低,反应会优先发生。乙醇在苯磺酸上的物理吸附能为－71.3 kJ/mol,异丁烯在苯磺酸上的物理吸附能为－44.8 kJ/mol,物理吸附态的异丁烯容易被磺酸基上的H质子化形成烷氧基中间体,烷氧态化学吸附的吸附能为－80.2 kJ/mol。通过对比乙醇和异丁烯在苯磺酸上的吸附及两个反应的活化能,分析了乙醇在异丁烯叠合反应体系中的作用机理。     

合成丙酮酸及其酯类的反应体系热力学计算与分析

采用Yoneda基团贡献法估算了丙酮醛、丙酮酸和丙酮酸甲酯的标准生成焓Δ_f H_m~θ、标准S_m~θ以及拟合等压热容曲线。结合丙酮醛氧化酯化合成丙酮酸及丙酮酸甲酯反应的热力学数据,对丙酮醛氧化制备丙酮酸及丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的摩尔焓变Δ_rH_m~θ,吉布斯自由能变Δ_r G~θ和反应平衡常数K进行了计算与分析。结果表明,丙酮醛氧化制备丙酮酸的反应为强放热反应,标准状态下Δ_r_m~θ;为—319.3 kJ/mol,丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的反应为弱的放热反应,标准状态下Δ_rH_m~θ成为—61.73 kJ/mol;两个反应的吉布斯自由能变在考虑的温度范围内均为负值,且丙酮醛氧化温度为450K时,反应的焓变有最小值—345kJ/mol丙酮酸及丙酮酸甲酯的转化率较高。     

减压蜡油浆态床加氢工艺条件和动力学研究

对减压蜡油的浆态床加氢工艺条件进行了评价,并考察了减压蜡油的加氢脱硫和加氢脱氮动力学。研究结果表明,最佳的蜡油加氢工艺条件为反应温度360 oC、反应压力8 MPa、催化剂加入量（w）9 %、反应时间2 h左右。动力学研究结果表明：对于加氢脱硫反应,反应初期的表观活化能为100.44 kJ/mol;反应中期到末期,表观活化能为121.72 kJ/mol,这是由于不同类型的硫化物脱硫机理不同造成的;对于加氢脱氮反应,表观活化能为105.17 kJ/mol;在反应初期含氮化合物较难脱除,而在反应后期,烷基取代的二苯并噻吩类化合物为最难脱除的化合物。     

二甲苯异构化的反应化学

采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H⁺之间的相互作用,以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明,苯环骨架异构（简称1,3-迁移）的过渡态路径比甲基在苯环上转移（简称1,2-迁移）路径复杂,且1,3-迁移路径过渡态最高能垒值220.5 kJ/mol远高于1,2-迁移的过渡态最高能垒85.1 kJ/mol。由此推测,甲基在苯环上转移的1,2-迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C-H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83 kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C-H键的反应能垒在75.90～78.51 kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键均裂的反应能垒为99.63 kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。
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乙二胺在沸石分子筛上的TPD研究

以程序升温脱附(TPD)为主要试验手段,对乙二胺在5种不同沸石分子筛上的吸附、脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对乙二胺有着较强的吸附作用,但不同的沸石分子筛对乙二胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而有所不同;适用于交联条件的有效吸附部位为一与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;乙二胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:69.9kJ/mol(5A)、78.3kJ/mol(13X)、22.4kJ/mol(菱沸石)、37.5kJ/m0l(NaY)、44.7kJ/mol(ZSM-5)。     

铂锡催化剂对甲基环戊烷脱氢异构反应的催化性能研究

以甲基环戊烷脱氢异构反应为探针反应,结合程序升温还原、氢氧滴定等催化剂物化表征手段,研究了金属Pt、助剂Sn及载体等对Pt-Sn/Al2O3催化剂催化甲基环戊烷脱氢异构反应性能的影响。结果表明：催化剂中添加助剂Sn后,甲基环戊烷转化率下降,目标产物苯选择性提高;催化剂的酸量略有增加,Pt的两种活性中心发生了变化, Pt与Sn之间发生了一定的相互作用,改变了催化剂的催化性能。     

包埋型MOR/EU-1复合分子筛合成及其晶化动力学

在HMBr₂-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中,以丝光沸石(MOR)分子筛溶胶次级结构单元为前驱体,通过纳米组装法合成了具有包埋结构的MOR/EU-1复合分子筛,并通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和N2物理吸附-脱附分析(BET)等手段对复合分子筛的物理化学性质进行表征。结果表明：该MOR/EU-1复合分子筛主要是微孔结构的复合材料,形貌为MOR分子筛外表面大部分被不规则状EU-1分子筛均匀覆盖,沿着MOR分子筛呈层状形式生长;EU-1分子筛形貌由椭圆状形貌转变为不规则六方状,包埋在纳米线条MOR分子筛外侧。晶体的晶化成核表观活化能En为83.51 kJ/mol,其表观生长活化能Eg为40.11 kJ/mol。MOR/EU-1复合分子筛用于甲醇芳构化反应,对二甲苯的选择性较高。