生物转化过程中的能量驱动与再生

生物转化在生物化工领域具有至关重要的作用,其过程中伴随着能量的消耗和释放,因此在设计与调控生物转化过程时,能量的供应与平衡是非常关键的因素。若通过外源直接供能的方式驱动反应,如直接添加含能辅因子,则反应效率无法令人满意且成本较高。为了持续推动催化反应的高效进行,引入能量循环以及含能辅因子的再生系统具有重要的意义及必要性。对目前研究较多的三种能量循环再生系统进行综述,并对其在代谢工程等领域的发展现状进行讨论,同时对其在体外无细胞催化过程中的应用进行展望。     

辅酶自循环的氧化还原级联体系在生物催化过程中的应用：机遇与挑战

氧化还原酶是生物催化过程中应用最为广泛的一类酶，其可以在温和条件下高选择性进行催化，在化工、医药、农业等领域发挥着重要作用。大部分氧化还原酶催化的反应需要烟酰胺辅因子参与。烟酰胺辅因子价格昂贵，大量外源添加会加重成本，无法满足工业生产的要求，因此开发高效经济的辅因子再生策略对氧化还原酶的工业应用具有重要意义。在常用的辅因子再生方法中，酶法因其高效绿色的特点得到了广泛的应用。其中，辅酶自循环的氧化还原级联体系是一种特殊的酶法再生烟酰胺辅因子策略，它能结合多酶级联催化，在不添加任何共底物的情况下，完成烟酰胺辅因子内部的自给自足循环再生。相比其他酶法再生策略，其具有副产物少、原子经济性高等突出优势。本文按照酶促反应进行的顺序将辅酶自循环的氧化还原级联体系分为四大类进行讨论，并以醇/醛脱氢酶为基础，综述了该体系应用于生物催化过程的机遇与挑战，为进一步开发更高效的辅酶自循环的氧化还原级联体系提供思路。     

烯醇还原酶不对称生物还原激活的C=C键的研究最新进展

在消耗NAD（P）H的条件下,烯醇还原酶不对称还原带有吸电子基团的烯烃的C=C键,生成相应的非外消旋烷烃,同时产生2个手性碳原子中心。为了避免需要外部的辅因子再循环,迄今为止,主要还是用整个微生物细胞进行生物转化,但细胞内由于有其他酶的竞争,使得这种生物转化通常表现出较低的立体选择性和较多的副反应。利用在同一宿主中共表达烯醇还原酶及相应催化NAD（P）H循环再生的氧化还原酶,有望解决以上的缺点,使得生物转化表现出较高的立体选择性,并可在制备规模上专一性生物还原激活的C=C键。     

烯醇还原酶不对称生物还原激活的C=C键的研究

在消耗NAD(P)H的条件下,烯醇还原酶不对称还原带有吸电子基团的烯烃的C-C键,生成相应的非外消旋烷烃.同时产生 2 个手性碳原子中心.为了避免需要外部的辅因子再循环,迄今为止,主要还是用整个微生物细胞进行生物转化,但细胞内由于有其他酶的竞争,使得这种生物转化通常表现出较低的立体选择性和较多的副反应.利用在同一宿主中共表达烯醇还原酶及相应催化NAD(P)H循环再生的氧化还原酶,有望解决以上的缺点,使得生物转化表现出较高的立体选择性,并可在制备规模上专一性生物还原激活的C=C键.     

微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用

含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。由于含能材料的特殊性，其合成过程具有强烈放热、对温度敏感的特点，同时，在实际应用中武器装药对含能材料的粒度控制也有很高的要求。微反应器具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、环境污染小等优点，十分适合于含能材料的合成过程与粒度控制，近年来成为国内外含能材料领域研究的热点与重点之一。本文第一部分介绍了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成，点明了微反应器可以显著提高合成安全性、加快合成效率和安全性；第二部分总结了微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用，发现了微反应器具有粒度控制更精确、球形度高等特点。最后指出了微反应器在含能材料领域具有广阔的应用潜力，并对未来研究的重点及改进方向进行了展望。     

光催化-生物杂合系统设计优化用于燃料和化学品绿色合成

光催化-生物杂合系统耦合了光催化对光能的高收集效率和广谱吸收性能,以及生物催化温和、高效且高特异性转化的优势,可实现多种高值化学品和燃料分子的绿色、可持续合成,符合“碳中和”发展大方向。按照生物催化载体的不同,光催化-生物杂合系统可分为：光催化-生物酶杂合系统和光催化-微生物杂合系统两大类。光催化-生物酶杂合系统根据作用机制细分为：辅因子介导的间接反应体系、直接电子传递的反应体系以及混合型光催化-生物酶杂合系统;光催化-微生物杂合系统分为：直接电子传递的胞外供能模式、化学物质介导的胞外供能模式以及胞内的能量供给模式。对这些模式的具体作用机制,以及存在的优缺点和关键问题做出了综合评述,并对该领域提出了未来展望。     

FCC催化剂水热老化与循环老化的对比研究

在FCC催化剂的研发过程中,催化剂的评价是极其重要的环节。不同的老化方法可使催化剂具有不同性质和产物分布。利用FFB固定流化床装置对催化剂进行多次反应-再生,并在反应-再生过程中定期地进行催化剂的补给,进而完成对催化剂的循环老化。同时对水热老化催化剂和循环老化催化剂进行相应评价。结果表明,循环老化催化剂的性能数据更加准确,这对催化剂的研发工作具有极为重要的意义。     

含氮煤焦边缘模型氧化生成NO途径研究

通过Mayer键级预测反应过程,基于过渡态理论,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦边缘模型在燃烧过程中产生前驱体HCN以及直接与O2反应释放NO分子的全过程,并计算得到了每一步反应的反应能量和能垒大小.结果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物产生HCN的过程中N2—C4键和C1—C3键的Mayer键级最小,这两个键最先断裂后分离出HCN分子,该过程需要克服的能垒为451.671 kJ/mol,而用相同模型与O2直接氧化产生NO的过程中,C1—N2的Mayer键级最小,中间体M1需要克服259.81 kJ/mol的能垒形成中间体M2,中间体M2需要克服133.1 kJ/mol的能垒,并最终析出NO分子.对上述两过程进行能量对比发现,所选模型与O2直接发生异相反应释放NO气体的过程更容易发生.     

湿法磷酸复盐结晶法制磷酸二氢钾

湿法磷酸深度净化后得到的净化酸,可以采用传统的酸碱中和工艺制备高质量的磷酸二氢钾,但因酸的净化成本高而限制其应用。为了降低生产成本,实验对以湿法磷酸、尿素和碳酸钾为原料制备磷酸二氢钾的工艺进行研究,首先将未净化湿法磷酸直接与尿素反应,制备出中间产物磷酸脲,继而与碳酸钾反应生成磷酸二氢钾,第二步反应同时还原出尿素,尿素再返回系统循环。由于将湿法磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的生产过程结合为一体,并且实现了尿素循环利用,所以能降低生产成本,具有进一步研究的价值。     

加氧酶催化生物转化研究最新进展

加氧酶是可以将单个或双个氧原子加入到一个有机化合物分子中的一类酶,且具有选择性生物氧化特性,所以被广泛研究。用蛋白质工程来改造血红素和黄素单加氧酶,可以改变它们底物的特性,或增强加氧酶的稳定性及其对映异构体或区域选择性。在工业上,正尝试着将加氧酶所催化的生物转化技术进行放大应用,但辅因子再生仍是影响这类酶工业化应用的关键问题。通过蛋白质工程还可以进一步地弄清加双氧酶的结构与功能的关系。     

超临界水氧化系统中氧回用工艺经济性评估

针对超临界水氧化(SCWO)系统中过量氧加入带来的运行费用增高问题,提出了一套利用SCWO系统中液氧冷能实现氧回用并回收工业级CO_2的氧回用工艺。结果表明,对于处理100 t/d废水的SCWO系统,氧回用工艺投资约140万元,年收益约207万元,系统运行8个月即可收回投资。该工艺可有效回用SCWO系统中过量氧,并回收工业级液态CO_2,进一步提高了SCWO系统经济性,具有显著的经济优势。     

Modeling of Gasification of Sewage Sludge for Phosphorus Recovery and Hydrogen Generation

Due to the amendment of sewage sludge ordinance in Germany, phosphorus must be recovered from sewage sludge in the future. Previously developed phosphorus recycling processes are not economically viable due to high material and energetic expenditures. Gasification of dried sewage sludge enables the energetic utilization of sewage sludge and provides the energy for phosphorus recovery. The present paper focuses on thermodynamic modeling of the gasification system to demonstrate the potential for holistic utilization of dried sewage sludge as phosphorus fertilizer. The results shows that an energy self-sufficient, optimized process can be realized for recovery of phosphorus by gasification and subsequent thermo-chemical treatment of dried sewage sludge.     

完全连续式生物质水热转化系统的研发趋势

生物质水热转化技术具有原料适应性好、成本低、转化效率高的特点,使其具有未来工业化生产生物原油和化学品替代化石燃料的巨大潜力。本文综述了目前生物质水热转化连续式系统的研发进展,指出目前研发系统的主要环节部分仅水热反应器基本实现了连续化反应,而其他环节如原料进料、产物分离尚未实现连续化运行。分析表明,未来的生产模式要求具备效率高、能耗低、环保和节能等特点,才能实现商业化。本文提出了一套面向未来的完全连续式生物质水热转化系统模式。该系统可以实现包括生物质原料预处理、喂料/泵送、水热反应及产物分离各环节能完全连续化运行。同时,系统在产物分离过程中通过对关键水相产物反复循环回用进行热交换,实现更高的热效率实现节能;其次,通过水相产物的热量回收和水相产物循环回用实现过程水排放更加环保。通过分析实现此系统所需关键部件的研发进展,对该系统面对未来的商业化可能性提供了一种启示。     

Enhanced recycling performance of bimetallic Ir-Re/SiO2 catalyst by amberlyst-15 for glycerol hydrogenolysis

Recycling performance of heterogeneous catalysts is of crucial importance especially for a batch reaction system. In this work, we demonstrate a strategy for enhancing recycling performance of Ir-Re/SiO₂ catalyst synergized with amberlyst-15 in glycerol hydrogenolysis to produce 1,3-propanediol. Comprehensive characterization results reveal that the Re sites in the Ir-Re/SiO₂ catalyst undergo irreversible segregation and oxidation. These hinder the formation of active Re—OH species and thus contribute to a complete and irreversible deactivation. However, the introduction of amberlyst-15 into the reactant mixture can restrain the oxidation process of Re sites and favor the formation of Re—OH species, and thus significantly enhance the catalytic recycling performance. The results demonstrated here could guide the development of excellent bimetallic catalysts with the desirable recycling performances for the reaction.     

常压法煤制气工艺及设备的改造

由于传统常压法煤制气工艺流程及煤气炉结构不合理,造成系统热回收效率低、蒸汽利用率低、系统阻力大、煤耗高。通过对造气系统工艺流程及设备进行改造,达到了优化系统运行及节能降耗的目的。     

连续化回收黄磷尾气副产甲酸的新系统研究

针对现有黄磷尾气回收利用技术的不足,开发了将黄磷尾气资源化回收与甲酸生产相结合的新型连续化工艺,该工艺以甲酸钠磷酸酸化法为核心,充分考虑了物系的高粘变粘特性和系统用能的合理性,能生产高品质低成本的甲酸产品。同时开发了多级酸化反应器,它采用反应、加热、冷凝回流于一体的集成式结构,分室操作且配置了与介质粘度相匹配的不同类型的搅拌器,具有结构紧凑、节能高效、适应面广的特点。     

炼厂气回收过程中分离技术的能效分析

针对炼厂气多目标回收工艺设计时缺乏理论指导的问题,本文系统阐述了分离过程能效比的概念,将气体分离过程中压力和温度变化导致系统与外界交换的能量统一用电功表示,得到了分离过程能耗与产品回收量间关系的定量表示方法;以某厂炼厂气回收过程为例,比较了不同分离技术和不同分离过程的能效比。当产品氢纯度要求不高（≥97%）时,采用变压吸附（PSA）工艺的能效比较高（0.86）,与膜分离工艺相比,提高了28%;当产品氢纯度要求较高（≥99.9%）时,采用膜分离-PSA工艺可以获得更高的能效比（0.54）,与PSA-膜分离工艺相比,能效比提高了40%。研究结果表明：分离过程的能效比可以用于评价不同分离技术或不同分离过程的能量效率,可用于指导不同分离技术的适用范围和多技术耦合工艺过程的设计,能够为炼厂气回收工艺设计提供一定的理论指导。     

电子级HF吸附法回收的节能降耗潜力分析

电子级氟化氢（HF）气体的回收具有良好的经济、环境、社会效益,吸附法是最有希望实现回收的方式之一。然而能耗问题限制其进一步发展,如何对其展开节能降耗尚未见专题研究。本文通过对吸附循环能耗等指标的计算,对吸附循环的性能展开了探索性研究。采用分子模拟技术,计算获得HF的吸附平衡等温线数据;建立变温吸附循环数值模型,明确评价循环效能的指标参数;改变吸附温度、压力等运行参数,分析能耗、能效等循环指标的变化趋势,探索降低能耗提升效率的方向。计算结果表明：吸附温度由298K降低到288K,回收单位质量HF能耗由14.0912MJ/kg降低为3.1173MJ/kg,能量利用效率由0.02升高到0.0953;解吸温度由340K升高到350K,能耗降低为12.0037MJ/kg,能量利用效率升高到0.0247。可以看出,降低吸附温度对降低能耗、提升能效的作用更加明显。此外,还得到以下结论：提高进气浓度对各指标均有积极影响;提高吸附压力仅对回收率有较大影响;冷热源与操作温度的差值仅影响产率大小。     

二氧化硅消光剂生产中正丁醇回收工艺的改进

针对福建某工厂现有工艺生产二氧化硅消光剂过程,采用间歇蒸馏方式回收正丁醇存在时间长、效率低等问题,提出使用双塔精馏工艺进行改进以缩短正丁醇回收时间和提高回收效率。对改进后的工艺使用流程模拟软件进行模拟计算,获得了新的工艺条件参数。改进后,冷凝分层温度为85℃,精馏塔一塔釜液中正丁醇质量分数为99.62%,精馏塔二塔釜中正丁醇质量分数为0.31%。在此基础上搭建了实验室规模精馏装置并进行了验证试验,试验结果与模拟计算值接近,相对平均偏差为5.4%,表明模拟计算的结果可信。模拟计算结果为工业装置的优化提供了依据。改进后,正丁醇回收率将大幅提高,生产周期由原来的10 h缩短为5 h,能耗显著降低。采用此工艺生产二氧化硅消光剂可大幅降低过程成本。     

Development of a Separation Sequence for the Integration of a Styrene Recyclate into Polystyrene Production

This work addresses the processing of a polystyrene recyclate stream into polystyrene synthesis on an industrial scale. Evaluating the energetic demand of the separation process with the following reintegration of the recyclate stream shows a significantly reduced specific energy input compared to conventional polystyrene synthesis. Therefore, recycling polystyrene by pyrolysis and thermal separation shows a considerable potential as a tool for industrial circular production in the plastics sector.