生物转化过程中的能量驱动与再生

生物转化在生物化工领域具有至关重要的作用,其过程中伴随着能量的消耗和释放,因此在设计与调控生物转化过程时,能量的供应与平衡是非常关键的因素。若通过外源直接供能的方式驱动反应,如直接添加含能辅因子,则反应效率无法令人满意且成本较高。为了持续推动催化反应的高效进行,引入能量循环以及含能辅因子的再生系统具有重要的意义及必要性。对目前研究较多的三种能量循环再生系统进行综述,并对其在代谢工程等领域的发展现状进行讨论,同时对其在体外无细胞催化过程中的应用进行展望。     

辅酶自循环的氧化还原级联体系在生物催化过程中的应用：机遇与挑战

氧化还原酶是生物催化过程中应用最为广泛的一类酶，其可以在温和条件下高选择性进行催化，在化工、医药、农业等领域发挥着重要作用。大部分氧化还原酶催化的反应需要烟酰胺辅因子参与。烟酰胺辅因子价格昂贵，大量外源添加会加重成本，无法满足工业生产的要求，因此开发高效经济的辅因子再生策略对氧化还原酶的工业应用具有重要意义。在常用的辅因子再生方法中，酶法因其高效绿色的特点得到了广泛的应用。其中，辅酶自循环的氧化还原级联体系是一种特殊的酶法再生烟酰胺辅因子策略，它能结合多酶级联催化，在不添加任何共底物的情况下，完成烟酰胺辅因子内部的自给自足循环再生。相比其他酶法再生策略，其具有副产物少、原子经济性高等突出优势。本文按照酶促反应进行的顺序将辅酶自循环的氧化还原级联体系分为四大类进行讨论，并以醇/醛脱氢酶为基础，综述了该体系应用于生物催化过程的机遇与挑战，为进一步开发更高效的辅酶自循环的氧化还原级联体系提供思路。     

烯醇还原酶不对称生物还原激活的C=C键的研究最新进展

在消耗NAD（P）H的条件下,烯醇还原酶不对称还原带有吸电子基团的烯烃的C=C键,生成相应的非外消旋烷烃,同时产生2个手性碳原子中心。为了避免需要外部的辅因子再循环,迄今为止,主要还是用整个微生物细胞进行生物转化,但细胞内由于有其他酶的竞争,使得这种生物转化通常表现出较低的立体选择性和较多的副反应。利用在同一宿主中共表达烯醇还原酶及相应催化NAD（P）H循环再生的氧化还原酶,有望解决以上的缺点,使得生物转化表现出较高的立体选择性,并可在制备规模上专一性生物还原激活的C=C键。     

烯醇还原酶不对称生物还原激活的C=C键的研究

在消耗NAD(P)H的条件下,烯醇还原酶不对称还原带有吸电子基团的烯烃的C-C键,生成相应的非外消旋烷烃.同时产生 2 个手性碳原子中心.为了避免需要外部的辅因子再循环,迄今为止,主要还是用整个微生物细胞进行生物转化,但细胞内由于有其他酶的竞争,使得这种生物转化通常表现出较低的立体选择性和较多的副反应.利用在同一宿主中共表达烯醇还原酶及相应催化NAD(P)H循环再生的氧化还原酶,有望解决以上的缺点,使得生物转化表现出较高的立体选择性,并可在制备规模上专一性生物还原激活的C=C键.     

微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用

含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。由于含能材料的特殊性，其合成过程具有强烈放热、对温度敏感的特点，同时，在实际应用中武器装药对含能材料的粒度控制也有很高的要求。微反应器具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、环境污染小等优点，十分适合于含能材料的合成过程与粒度控制，近年来成为国内外含能材料领域研究的热点与重点之一。本文第一部分介绍了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成，点明了微反应器可以显著提高合成安全性、加快合成效率和安全性；第二部分总结了微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用，发现了微反应器具有粒度控制更精确、球形度高等特点。最后指出了微反应器在含能材料领域具有广阔的应用潜力，并对未来研究的重点及改进方向进行了展望。     

光催化-生物杂合系统设计优化用于燃料和化学品绿色合成

光催化-生物杂合系统耦合了光催化对光能的高收集效率和广谱吸收性能,以及生物催化温和、高效且高特异性转化的优势,可实现多种高值化学品和燃料分子的绿色、可持续合成,符合“碳中和”发展大方向。按照生物催化载体的不同,光催化-生物杂合系统可分为：光催化-生物酶杂合系统和光催化-微生物杂合系统两大类。光催化-生物酶杂合系统根据作用机制细分为：辅因子介导的间接反应体系、直接电子传递的反应体系以及混合型光催化-生物酶杂合系统;光催化-微生物杂合系统分为：直接电子传递的胞外供能模式、化学物质介导的胞外供能模式以及胞内的能量供给模式。对这些模式的具体作用机制,以及存在的优缺点和关键问题做出了综合评述,并对该领域提出了未来展望。     

FCC催化剂水热老化与循环老化的对比研究

在FCC催化剂的研发过程中,催化剂的评价是极其重要的环节。不同的老化方法可使催化剂具有不同性质和产物分布。利用FFB固定流化床装置对催化剂进行多次反应-再生,并在反应-再生过程中定期地进行催化剂的补给,进而完成对催化剂的循环老化。同时对水热老化催化剂和循环老化催化剂进行相应评价。结果表明,循环老化催化剂的性能数据更加准确,这对催化剂的研发工作具有极为重要的意义。     

含氮煤焦边缘模型氧化生成NO途径研究

通过Mayer键级预测反应过程,基于过渡态理论,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦边缘模型在燃烧过程中产生前驱体HCN以及直接与O2反应释放NO分子的全过程,并计算得到了每一步反应的反应能量和能垒大小.结果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物产生HCN的过程中N2—C4键和C1—C3键的Mayer键级最小,这两个键最先断裂后分离出HCN分子,该过程需要克服的能垒为451.671 kJ/mol,而用相同模型与O2直接氧化产生NO的过程中,C1—N2的Mayer键级最小,中间体M1需要克服259.81 kJ/mol的能垒形成中间体M2,中间体M2需要克服133.1 kJ/mol的能垒,并最终析出NO分子.对上述两过程进行能量对比发现,所选模型与O2直接发生异相反应释放NO气体的过程更容易发生.     

湿法磷酸复盐结晶法制磷酸二氢钾

湿法磷酸深度净化后得到的净化酸,可以采用传统的酸碱中和工艺制备高质量的磷酸二氢钾,但因酸的净化成本高而限制其应用。为了降低生产成本,实验对以湿法磷酸、尿素和碳酸钾为原料制备磷酸二氢钾的工艺进行研究,首先将未净化湿法磷酸直接与尿素反应,制备出中间产物磷酸脲,继而与碳酸钾反应生成磷酸二氢钾,第二步反应同时还原出尿素,尿素再返回系统循环。由于将湿法磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的生产过程结合为一体,并且实现了尿素循环利用,所以能降低生产成本,具有进一步研究的价值。     

液固循环移动床反应-再生系统的颗粒循环量调节和输送

液固循环移动床反应－再生系统由上下两个或两个以上的反应室、再生室、连通管和颗粒提升管组成。颗粒经再生室、反应室向下移动,进入输送管后被向上输送返回至再生室。颗粒循环能力决定了反应室和再生室内的颗粒更新速率。是循环移动床操作的关键之一,对反应器的颗粒循环进行了实验研究,提出了一种射流输送和调节结构并对射流输送行为进行了模拟计算。     

加氧酶催化生物转化研究最新进展

加氧酶是可以将单个或双个氧原子加入到一个有机化合物分子中的一类酶,且具有选择性生物氧化特性,所以被广泛研究。用蛋白质工程来改造血红素和黄素单加氧酶,可以改变它们底物的特性,或增强加氧酶的稳定性及其对映异构体或区域选择性。在工业上,正尝试着将加氧酶所催化的生物转化技术进行放大应用,但辅因子再生仍是影响这类酶工业化应用的关键问题。通过蛋白质工程还可以进一步地弄清加双氧酶的结构与功能的关系。     

水合CaO对微拟球藻催化热解制备生物油的影响

以水合CaO为催化剂,在管式炉内研究了微拟球藻的催化热解.考察了催化剂用量对微拟球藻热解产物及油品组成的影响,并通过直接再生和强化再生研究了催化剂的再生特性.结果表明:随着水合CaO用量逐渐加大,生物油性能明显改善.在催化剂/藻质量比为1:3时催化热解得到的生物油产率为28.5%,具有含氧量低、热值高、运动黏度低、含水率低等优点.与直接热解油相比,催化热解油中羧基化合物和羟基化合物含量均有明显下降,而脂肪烃和芳香烃含量均显著增加.第1次和第2次循环再生实验中,直接再生催化剂依然具有较高的催化活性.通过在直接再生过程中引入水洗强化步骤,可对再生催化剂表面进行更新,并降低其表面的碱金属含量,明显改善再生催化剂所催化热解的油品质量,提高再生催化剂活性.     

硝酸酯对RDX基含铝炸药驱动能力的影响

为了研究硝酸酯对RDX基含铝炸药驱动能力的影响,采用圆筒试验研究了含硝酸酯的RDX基含铝炸药加速圆筒壁膨胀速度和格尼能的变化过程,并与不含硝酸酯的RDX基含铝炸药进行了对比,分析了硝酸酯对炸药能量释放特性及金属驱动能力的影响。结果表明,硝酸酯可改善RDX基含铝炸药的铝氧比,改变其反应速率;在反应初期,含硝酸酯的RDX基炸药加速筒壁的速度低于不含硝酸酯的炸药,而在爆炸反应中后期,含硝酸酯的RDX基炸药加速筒壁的速度以及格尼能均高于不含硝酸酯的炸药;含硝酸酯的RDX基含铝炸药的能量释放特性使其适合用于破片战斗部中,可提高其金属驱动能力。     

高效再生催化裂化装置多稳态分析:反应温度开/闭环控制条件对热反馈机制的影响

针对催化裂化反应-再生系统在提升管反应温度开环和闭环控制条件下的输出与输入多稳态问题,分析了烧焦罐式高效再生催化裂化反应-再生系统在两种条件下随着CO助燃剂添加量变化时的多稳态分布。在反应温度开环条件下,因再生温度与反应温度的耦合程度较低,使系统移热曲线呈单调递增,导致了系统出现3个稳态操作点。在反应温度闭环控制条件下,提升管反应器和再生器间热反馈机制发生改变,由于再生剂循环量可以作为额外的自由度对再生温度和反应温度之差进行补偿,再生器和提升管反应器的耦合程度增强,使得系统只会在助燃剂添加量极低时才会出现多个稳态点,而在基准操作条件下只有一个稳态点,规避了系统在提升管反应温度开环时的多个稳态点的问题。     

高效再生催化裂化装置多稳态分析：反应温度开/闭环控制条件对热反馈机制的影响

针对催化裂化反应-再生系统在提升管反应温度开环和闭环控制条件下的输出与输入多稳态问题,分析了烧焦罐式高效再生催化裂化反应-再生系统在两种条件下随着CO助燃剂添加量变化时的多稳态分布。在反应温度开环条件下,因再生温度与反应温度的耦合程度较低,使系统移热曲线呈单调递增,导致了系统出现3个稳态操作点。在反应温度闭环控制条件下,提升管反应器和再生器间热反馈机制发生改变,由于再生剂循环量可以作为额外的自由度对再生温度和反应温度之差进行补偿,再生器和提升管反应器的耦合程度增强,使得系统只会在助燃剂添加量极低时才会出现多个稳态点,而在基准操作条件下只有一个稳态点,规避了系统在提升管反应温度开环时的多个稳态点的问题。     

聚氯乙烯移动树脂的化学修饰、表征及对Cr(Ⅵ)的高效吸附

通过聚氯乙烯(PVC)树脂与三乙烯四胺(TETA)的交联接枝反应制得一种高交换容量(10.52mmol/g)吸附树脂新材料,并通过红外分析(FTIR)、元素分析(EA)、热重分析(TG)等仪器对产物结构与反应机理进行了分析与表征。此外,还初步研究了PVC-TETA树脂对水中六价铬的吸附与再生性能。结果表明:PVC能成功地与TETA发生反应而制备出PVC-TETA吸附树脂;在改性的过程中,PVC会出现不同程度的消除反应而形成碳碳双键;合成的PVC-TETA吸附树脂对Cr(Ⅵ)吸附容量高达563mg/g,其吸附等温线符合Langmuir模型;该树脂经5次吸附再生循环后其吸附容量保持稳定,具有很好的实际应用性能。     

Application of water system optimization in a titanium pigment plant ——Mathematical programming

钛白粉行业是化工行业中的耗水大户,具有较大的节水潜力。本文在对某钛白粉厂水系统现状进行调研的基础上,采用数学规划法,分别从废水直接回用和再生循环两方面对其水系统进行优化设计,结果表明,改造后的两种水系统均比改造前节约新鲜水用量40.0%,并且废水直接回用更加适合钛白粉行业开展节水工作。     

钙基复合载氧体的制备及反应性能

采用湿式混合成粒法得到了一种复合型钙基载氧体,并分别在综合热分析仪和流化床上考察了其反应活性和循环反应性能。结果如下:浸渍Ni离子能够明显降低载氧体与煤反应的起始温度,加快反应速率,缩短反应时间。增加Ni离子浸渍量对反应速率的影响不明显,但反应时间略有缩短。选择CaAlNi10载氧体进行了10次还原-氧化循环实验,固体产物和气体产物分析表明NiO在循环过程中对S的释放有一定控制作用;CaAlNi载氧体具有较高的再生率和良好的持续循环反应能力。结果表明,制备的CaAlNi载氧体适用于工业生产。     

注塑机能量再生应用技术的分析研究

交流伺服电机制动能量、液压系统回油能量、机筒加热散发能量等能源再生利用是注塑机节能技术不可缺少的一个部分,分析研究了这些节能技术的应用和发展的趋势。液压差动、循环的回油能源再生利用系统主要应用于锁模油缸,降低溢流量的蓄能器系统主要应用于超大型注塑油缸。注塑机能源再生利用技术提高了能量的利用率,根据各种注塑机的实际情况,应用和研发能源再生利用的新技术、新结构、新工艺,使注塑机的节能技术达到一个新水平。     

烯烃裂解增产丙烯催化剂再生性能

由于烯烃裂解技术反应自身的特点,催化剂容易积炭失活,需要进行多次再生,因此,催化剂的再生性能对烯烃裂解技术至关重要。在实验室对中国石化中原石油化工有限责任公司烯烃裂解工业装置的ZSM-5催化剂进行了多次反应和再生试验,考察其烯烃裂解反应性能,并运用TG、XRD、NH₃-TPD、氮气物理吸附以及SEM等对再生前后的催化剂样品进行表征。结果表明,开发的烯烃裂解催化剂经过13次的反应再生过程,新鲜催化剂与再生催化剂的比表面积和孔容基本相同,烯烃转化率、丙烯及乙烯收率无明显变化,烯烃转化率仍大于73%,丙烯和乙烯收率分别大于32%和10%。且催化剂骨架结构和酸中心稳定,在多次反应与再生过程中的酸量保持不变,具有良好的再生性能。