甲醇水蒸汽转化制氢Cu1Zn1Al3.2催化剂研究

采用浸渍法制备了一系列CuxZnyAlz催化剂,考察了催化剂焙烧温度和组成对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能的影响, 用TG-DTA、XRD和SEM等方法对催化剂性能进行了表征.结果表明:400℃焙烧、Cu/Zn/Al配比(摩尔)为1:1:3.2时,制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂具有良好催化性能;Cu1Zn1Al3.2催化剂较为适宜的反应工艺条件为:反应温度240～250℃,水/醇比1.1～1.3,液体质量空速1～2 h-1;甲醇转化率达到100%,二氧化碳选择性大于97%.本研究制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂中CuO 含量仅为24.53%(质量),约为通常共沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的CuO 含量的50%,但Cu1Zn1Al3.2催化剂对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能与共沉淀法相当.为甲醇水蒸汽转化制氢技术用于燃料电池用氢和中小规模制氢过程提供依据.     

甲烷催化燃烧用介孔ZrO2担载CuO催化剂

以介孔ZrO2为载体,采用湿式浸渍法制备了担载型铜基催化剂,以甲烷催化燃烧为模型反应考察了不同铜含量对催化剂结构和性能的影响,并采用N2吸附-脱附、程序升温还原 (TPR) 和X射线衍射 (XRD)等技术对催化剂进行了表征.结果显示CuO/ZrO2催化剂具有优良的甲烷催化燃烧性能;铜含量为5%质量分率的催化剂表现出最好的低温催化活性和优良的稳定性,甲烷转化率达到90 %时对应的反应温度 (T90) 低至358 ℃;若铜含量继续增加,活性组分CuO会发生聚集,导致催化剂的低温活性降低.     

工业化甲醇催化剂在CO2加氢制备甲醇过程中的应用研究

系统地将工业化甲醇催化剂应用于CO₂加氢制备甲醇反应中,考察5种工业化甲醇催化剂在CO₂加氢反应中的反应活性,运用ICP、N₂-物理吸附、XRD和H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Cu/Zn/Al催化剂具有较高的CO₂加氢反应活性,在温度220 ℃和压力3 MPa条件下,CO₂转化率为22.9%,甲醇选择性为64.8%。催化剂活性与组分含量、晶粒大小、比表面积和孔结构等因素有关,CuO和ZnO组分含量越高,催化活性越好,适度晶粒大小的CuO物种可能是该反应中有效催化活性位前驱体,反应规律与甲酸铜中间体理论基本吻合;高比表面积和规整孔结构均有助于提高催化活性。     

CuO/SiO2催化剂用于CO2加氢合成甲醇的研究

采用等容浸渍法,分别以水、乙醇、丙酮为分散剂制备CuO/SiO2催化剂,用H2-TPR,H2-TPD技术及CO2加氢合成甲醇反应对催化剂还原性能、H2吸附性能和催化性能进行了研究.TPR结果表明,以水为分散剂制备催化剂时,CuO分散不均匀,且难还原;以丙酮为分散剂时,CuO分散较均匀,且易还原;以乙醇为分散剂时,CuO的分散性和还原性介于水与丙酮制得的催化剂之间.TPD结果表明,以乙醇、丙酮为分散剂制备催化剂时,只增加H2的吸附量,而不改变H2的吸附强度.CO2加氢反应的结果表明,以乙醇和丙酮做分散剂,有利于CO2转化率、甲醇产率的提高,同时降低了反应的甲烷化.随CuO含量增加,CO2的转化率和甲醇的产率得到了提高.     

碱种类及含量对Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，考察以Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH和KOH为沉淀剂对催化剂结构及性能的影响，并采用XRD和固定床反应器对催化剂结构及性能进行表征。结果发现，催化剂前驱体受沉淀剂种类、反应液pH值、碱量的影响较大，产物的产量、失重率及结构具有明显的变化。随着一元碱强度的增加，反应产物低温发生分解生成CuO,催化剂产量及焙烧失重率受低温分解的影响较大，但催化剂结晶度提高，性能没有明显的变化，CO₂转化率在17%～18%之间，甲醇选择性为35%;而采用二元碱Na₂CO₃,随着碱量的增加，焙烧失重率先减小后增大，催化剂性能明显低于一元碱制备的催化剂，CO₂转化率和甲醇选择性分别降至7.5%和13%。提高一元碱的含量，催化剂前驱体中的两性化合物将部分溶解，虽然催化剂活性变化不大，但甲醇选择性从35%降至31%。     

铜含量对Cu/CeO2水煤气变换催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了不同铜含量的Cu/CeO₂水煤气变换催化剂，考察了铜含量对催化活性的影响。结果表明，Cu/CeO₂催化剂呈现出良好的水煤气变换活性。铜含量对催化活性有显著影响，铜摩尔分数为50%时，催化剂的低温活性最高，在200 ℃时CO转化率达到66.1%。Cu/CeO₂与FBD型铁基高温变换催化剂相比，具有低温活性好、活性温区宽的特点。用XRD、N2吸附法、H₂-TPR和CO-TPD对催化剂进行了表征，结果表明,无定形CuO、纳米颗粒CuO等可能是催化反应的活性物种，晶粒CuO对催化活性影响不大。铜含量的催化剂在不同温度下呈现出不同的活性。     

Ce掺杂的蛋壳型CuO/ZnO/SiO2颗粒催化剂的制备和表征

用添加表面活性剂的两步沉淀法制备了以蛋壳型纳米空心SiO2为载体的CuO/ZnO催化剂和掺杂Ce的CuO/ZnO催化剂,初步考察了两组催化剂用于一氧化碳加氢合成甲醇的催化性能,并采用TEM, BET, XRD, XPS等方法对催化剂的结构进行了表征. 结果表明,以纳米空心SiO2为载体的CuO/ZnO催化剂具有较大的比表面积,活性成分在载体表面分散均匀,粒径在13 nm左右. 加入掺杂剂Ce能有效提高催化剂的活性和选择性：一方面,Ce可以降低Cu 2p3/2和Zn 2p3/2的表面结合能, 使氧化铜更容易被氢气还原成铜;另一方面,Ce也能增强铜锌之间的相互作用,抑制铜粒子的烧结,改善活性成分的分散.     

二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂性能的研究进展

二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇对于解决CO₂排放和能源紧缺问题具有重要意义，催化剂的研究是这项技术的关键。铜基催化剂因高效廉价而被广泛研究，但目前的生产效率离实现工业化仍有距离。本文针对铜基催化剂，首先探讨了活性中心的存在形式，然后从活性组分负载量、载体、助剂、制备方法及条件、预处理条件这5个方面，分别分析其对催化剂的活性、选择性以及稳定性等的影响，以期为CO₂高值转化为甲醇的铜基催化剂的制备和筛选提供参考。按照广泛接受的双位点机理可知，CO₂转化率与铜表面积密切相关，甲醇选择性与强碱位点含量密切相关。因此，各方面因素通过影响催化剂比表面积、铜表面积、铜分散度、碱性位点、铜与载体的协同作用等物理化学参数，进而影响CO₂转化率与甲醇选择性。     

不同载体负载Pd双功能催化剂制备及其液相甲醇催化一步合成甲酸甲酯

以γ-Al_2O_3、ZrO_2、Bentonite(膨润土)、MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)为载体,采用浸渍法制备负载Pd双功能催化剂,利用XRD、BET和NH3-TPD等表征催化剂结构,在微型高压反应器中评价催化剂的液相甲醇一步催化转化合成甲酸甲酯的反应性能,考察反应条件对催化剂性能的影响。结果表明,不同载体负载Pd催化剂未观察到Pd的XRD特征峰,表明催化剂表面的Pd是高分散状态。不同载体负载Pd催化剂的比表面积、酸强度和酸量差别较大,并且酸强度和酸量对甲醇转化率和产物选择性有较大影响。具有较多中强酸的2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)催化剂比中强酸较少的2%Pd/γ-Al_2O_3和2%Pd/ZrO_2催化剂具有更高的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性。2%Pd/Bentonite催化剂在每摩尔甲醇Pd用量为0. 030 mmol、反应温度150℃、O_2压力2 MPa和反应时间5 h条件下,液相甲醇一步催化转化合成甲酸甲酯反应中,甲醇转化率56. 08%,甲酸甲酯选择性55. 85%。     

CeO_2形貌对甲醇水蒸汽重整CuO/CeO_2催化剂的影响

通过改变焙烧气氛,通过水热法合成不同形貌的CeO_2纳米材料,再通过浸渍法将其制备成CuO/CeO_2催化剂,并应用于甲醇水蒸汽重整制氢反应。采用SEM、XRD、BET、H2-TPR、N2O滴定和XPS对催化材料进行了表征,着重探讨了氧化铈形貌对催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明:空气气氛下焙烧得到的纳米棒状结构的CeO_2负载CuO制备的CuO/CeO_2催化剂性能最佳,这主要是因为纳米棒状结构的CeO_2与CuO的相互作用较强,表面存在较多的晶格缺陷和氧空穴,进而使得CuO/CeO_2催化剂表相Cu含量增加,Cu物种的还原温度较低,催化活性较好。当反应温度为260℃、n(水)/n(甲醇)=1.2、甲醇气体空速为800h–1时,甲醇转化率可达100%。     

氧化铈形貌对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂性能的影响

采用简单的改变焙烧气氛的方法改变水热法合成的CeO2纳米材料的形貌,得到的CeO2纳米材料再通过浸渍法制备CuO/CeO2催化剂,并将其应用于甲醇水蒸汽重整制氢反应。采用SEM、XRD、BET、H2-TPR、N2O滴定和XPS等对催化材料进行了表征,着重探讨了氧化铈形貌对催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明,纳米棒状结构的CeO2负载CuO后得到的CuO/CeO2催化剂性能最佳,这主要是因为纳米棒状结构的CeO2与CuO的相互作用较强,表面存在较多的晶格缺陷和氧空穴,进而使得CuO/CeO2催化剂表相Cu含量增加,Cu物种的还原温度较低,催化活性较好。当反应温度为260 °C、水醇物质的量比为1.2、甲醇气体空速为800 h-1时,甲醇转化率可达100%,重整气中CO摩尔含量为0.16%。     

甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能

采用浸溃法制备了具有较低铜含量的甲醇水蒸汽转化制氢Cu/ZnO2/ZrO2/Al203催化剂,并用X射线衍射(XRD)表征其性能,考察了Zr含量对催化活性的影响,优选出Cu/Zn/Al/Zr物质的量比为1/1/5.6/0.2的Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂.对比实验表明,Cu1zn1Al5.6Zr0.2用于甲醇水蒸汽转化制氢反应活性与工业催化剂相当,二氧化碳选择性高于工业催化剂: Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂中CuO质量含量仅为16.87%,只有工业催化剂的三分之一.正交实验表明,Cu1Zn1 AJ5.6Zr0.2催化剂较为适宜的反应条件为:温度245℃,水/醇比1.5,液体质量空速2 h-1.经100 h连续实验,Cu1 Zn1 Al5.6 Zr0.2催化剂对甲醇蒸汽转化反应活性稳定在90%左右.     

CeO2的形貌对CuO/CeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响

采用水热法制备CeO₂纳米颗粒（W-CeO₂）、CeO₂纳米片（S-CeO₂）、CeO₂纳米棒（B-CeO₂）及CeO₂纳米八面体（O-CeO₂）,用浸渍法负载相同质量分数的铜形成CuO/CeO₂催化剂。通过扫描电镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、自动吸附分析仪（BET）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O滴定等表征技术对催化剂进行表征,并在可控温控压的固定床石英管反应器中对催化剂的催化性能进行评价。研究了不同形貌CuO/CeO₂催化剂对CO₂加氢制备甲醇的影响;结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性存在明显的形貌依赖性,催化剂的暴露晶面、比表面积、表面碱性位点、表面氧缺陷的差异均会对CO₂转化率、甲醇选择性和产率产生影响。其中,不同形貌CeO₂优先暴露晶面的活性顺序为S-CeO₂（{100}+{110}）>W-CeO₂{100}>B-CeO₂{111}≈O-CeO₂{111},暴露晶面活性越高,催化剂表面氧缺陷越多,CuO-CeO₂间相互作用越强,则催化活性越好。当为CuO/S-CeO₂时,催化剂表面中碱性位点最多,催化剂比表面积为88.8m²/g,铜分散度为19.2%,CO₂转化率为6.56%,甲醇选择性和收率为96.3%和0.063g/(g_cat·h),催化活性最好,由活性评价试验得转化率由高到低依次为S-CeO₂>B-CeO₂>W-CeO₂>O-CeO₂,可知CeO₂形貌差异会决定CuO/CeO₂催化剂的物化性能和催化活性,从而提升对不同形貌CuO/CeO₂催化剂催化CO₂加氢制甲醇的基础认识。     

不同加料方式对完全液相法制CuZnAl浆状催化剂结构和性能的影响

采用完全液相法,以拟薄水铝石为铝源,选择不同加料方式制备了CuZnAl浆状催化剂,并采用X射线粉末衍射、氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原对其进行了表征,考察了CuZnAl浆状催化剂在合成气制取甲醇、二甲醚反应中的催化性能.结果表明,不同加料方式对催化剂性能有显著的影响,其中采用铜与锌同时加入的方式制备的催化剂相结构稳定,比表面积较大,催化剂表面元素铜含量高,可还原铜量多,且还原温度低,从而提高了催化剂的CO转化率和醇醚总选择性.     

Mn/MgO催化剂上乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的研究

采用浸渍法制备了Mn/MgO催化剂,考察了催化剂的活性组分含量及反应温度等因素对乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的影响,并对催化剂进行了XRD和CO2-TPD表征。结果表明,随着Mn的加入,催化剂的性能有很大提高,当m(Mn)∶m(MgO)=5∶100时,乙腈转化率达到最高;420℃反应时,催化剂具有较好的反应性能,乙腈转化率为40 5%,丙烯腈选择性达86 3%。CO2-TPD研究发现,Mn/MgO催化剂表面强碱中心数目越多,越有利于乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈反应。     

CuO/ZnO比和制备条件对CuO-ZnO催化剂氢解山梨醇制备C4～C6多元醇性能的影响

研究了并流共沉淀法制备的CuO-ZnO催化剂在山梨醇催化氢解反应中的催化性能,考察了不同铜锌比、不同沉淀pH值及沉淀温度对催化剂性能的影响,采用XRD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂的分散状态、还原性能和表面形貌进行了表征.结果表明CuO是催化剂的活性组分,且当CuO/ZnO=1/1、沉淀pH值为8.0及沉淀温度为70 ℃时催化剂活性达到最佳,山梨醇的转化率和目标产物的收率分别达到86.42%和59.18%;此时催化剂中CuO和ZnO的协同作用最佳、有效CuO单元数目最多,催化剂表面的晶粒分布规则均匀同时彼此之间的分散最好.     

糠醇加氢制备四氢糠醇的新型镍基催化剂

开发了一种镍基催化剂,该催化剂用于糠醇加氢制备四氢糠醇时表现出良好的性能.实验考察了催化剂中载体含量和第二金属铜含量对催化剂性能的影响规律,结果显示当载体含量为40%～30%,镍铜原子比为61～31时,催化剂性能最优,糠醇转化率高于99.5%,四氢糠醇收率和选择性均高于98%.     

镍与铜的相互作用对于苯甲醇催化氧化性能的影响

通过共沉淀法制备了不同配比的Ni-Cu催化剂,并采用XRD、TPR和XPS表征方法研究了镍铜相互作用对苯甲醇的催化氧化性能的影响。结果显示,当催化剂体系中只有Ni时,催化剂组分为Ni(OH)₂;当催化剂体系含有Ni和Cu时,催化剂组分为Ni(OH)₂和Cu(OH)₂混合晶相;当催化剂体系中仅含Cu时,催化剂组分为CuO;并且由于镍、铜的相互作用,催化剂的还原温度降低,Ni的存在阻止了Cu(OH)₂晶相转变为CuO。此外,催化剂体系中Ni含量越高,其催化活性也越高,Ni的存在提高了Cu的催化性能。     

CuO改性HY分子筛的制备及催化芳烃和苯甲醇的苄基化反应研究

采用等体积浸渍法制备了一系列CuO改性的HY分子筛催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-IR等手段对改性HY分子筛进行结构表征。结果表明,金属活性组分的引入能够有效地调变分子筛的酸性。在温度为100℃、反应时间4 h条件下,考察了不同CuO负载量的CuO/HY对芳烃和苯甲醇的催化性能。结果表明,最优负载量催化剂为2%CuO/HY,在甲苯和苯甲醇的Friedel-Crafts苄基化反应中具有良好的催化活性。在反应温度为100℃、反应时间为15 min的条件下,苯甲醇的转化率和二苯甲烷(DPM)选择性均达到100%,其性能远远优于HY分子筛本身的催化性能。     

以锆铈固溶体为载体的金属氧化物催化剂对NO还原性能的研究

研究了负载于锆铈固溶体上的多种金属氧化物在富氧条件下,以丙烯为还原剂,选择性催化还原NO的性能,讨论了CeO<,2>含量,金属氧化物负载量对催化剂性能的影响.结果表明,CeO<,2>含量为25%,CuO负载量为5%时,催化剂的活性最好,350℃时NO转化率可达到64.8%.