硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛物化性质及其催化正癸烷加氢异构化反应性能的影响

分别以硅气溶胶和硅溶胶为硅源,以异丙醇铝和拟薄水铝石为铝源,在水热体系中制备了一系列SAPO-31分子筛,并利用XRD、XRF、SEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD、Py-IR等手段对其进行了表征,考察了硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛结构和酸性的影响,并对分子筛样品负载Pd制备的Pd/SAPO-31双功能催化剂进行了正癸烷加氢异构化反应催化性能评价。结果表明,以硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为铝源所制备的SAPO-31分子筛具有较大的比表面积和微孔孔体积,由其制备的Pd/SAPO-31催化剂在正癸烷加氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能,正癸烷转化率为90.0%时,异癸烷选择性可达90.3%。     

两种铝基粘结剂性能差异的结构分析

氧化铝溶胶和酸化拟薄水铝石是目前国内制备半合成FCC催化剂的常用粘结剂。运用红外、差热、X-射线衍射和核磁等分析手段，对氧化铝溶胶和酸化拟薄水铝石的微观结构进行研究。氧化铝溶胶中主要成分是Al13聚集体；酸化拟薄水铝石的微观结构与拟薄水铝石的微观结构相同，为层状微晶结构。氧化铝溶胶中主要成分Al13聚集体的表面羟基密度大，作为粘结剂粘结性能好。酸化拟薄水铝石微晶粒径较大(5nm)，其微晶之间堆积可以形成丰富的中孔结构，作为粘结剂有利于提高催化剂的重油裂化能力。     

硅溶胶制备催化裂化催化剂的凝胶及性能研究

分别以酸、碱性硅溶胶为黏结剂制备催化裂化（FCC）催化剂,考察了催化剂制备过程中发生的凝胶现象及其原因,并将未发生凝胶的硅基黏结剂催化剂与铝基黏结剂催化剂进行了性能对比分析。结果表明:无论如何改变分子筛、硅溶胶、拟薄水铝石、盐酸等的加料顺序,均会发生凝胶;但不加入盐酸或拟薄水铝石,则不会发生凝胶;铝离子的存在是导致碱性硅溶胶发生凝胶的原因,但不引发酸性硅溶胶发生凝胶;电解质浓度过大是导致酸、碱性硅溶胶发生凝胶的共同原因;硅基黏结剂催化剂较铝基黏结剂催化剂的比表面积和B酸、L酸的总酸量均更大。     

成型工艺条件对Pt/SO42-/ZrO2催化剂异构化性能的影响

采用挤条成型法制备Pt/SO42-/ZrO2(PtSZ) 催化剂,考察黏结剂种类、黏结剂含量以及黏结剂引入方式对PtSZ催化剂异构化性能和机械强度的影响,并用XRD和TG手段对催化剂的晶相和硫含量进行表征。结果表明：对于Zr(OH)4粉末先硫酸化后加黏结剂制备的催化剂,以拟薄水铝石作为黏结剂制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(a)]催化剂较硅溶胶和铝溶胶为黏结剂制备的催化剂具有更高的异构化活性和机械强度;随着Al2O3质量分数从5%提高到30%,PtSZA(a)的异构化活性明显降低;对于Zr(OH)4粉末先加拟薄水铝石后硫酸化制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(b)]催化剂,黏结剂的质量分数提高至20%时,异构化活性基本保持不变,进一步增加Al2O3质量分数至30%,异构化活性仅仅表现出轻微下降;无论采用哪种方式引入拟薄水铝石,催化剂上硫含量和机械强度均随Al含量的增加而提高,采用先加拟薄水铝石黏结剂后硫酸化的方法制备的PtSZA(b)催化剂同时具有良好的异构化性能和高的机械强度。     

基于催化裂化催化剂黏结剂的研究进展

阐述了催化裂化(FCC)催化剂中常用黏结剂的发展现状,重点介绍了铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅溶胶、硅铝溶胶和磷铝溶胶的组成、制备方法及胶溶机理,并对FCC催化剂黏结剂的发展前景进行了展望,指出未来复合黏结剂的运用将会越来越广泛。复合黏结剂属于亚稳体系,对于它的稳定性、聚合度、胶溶机理等有待进一步研究。     

热处理和酸处理对拟薄水铝石性质的影响

以拟薄水铝石为前驱体,采用XRD、²⁷Al NMR、BET和TEM等表征手段研究了热处理、酸处理和水热处理对拟薄水铝石性质的影响,构建了拟薄水铝石形貌与孔结构的转化机制。结果表明：酸处理导致拟薄水铝石结晶度、孔径和孔体积显著降低,尤其是拟薄水铝石SP样品,孔体积从0.56 mL/g下降到0.15 mL/g,平均孔径从5.72 nm下降到1.84 nm;热处理和水热处理使得拟薄水铝石转变成氧化铝,具有较大的孔径,拟薄水铝石OP和SP样品经水热处理后,平均孔径分别从3.76和5.72 nm增加至9.24和13.59 nm。拟薄水铝石热处理样品的孔体积增加,但是水热处理样品的孔体积降低。拟薄水铝石孔结构的变化与粒子大小、形貌和堆积方式密切相关。     

堇青石表面涂层对Pd基整体式催化剂结构和性能的影响

分别以硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝、硝酸铝为铝源制备铝溶胶,并将铝溶胶涂覆于堇青石表面,制备了γ-Al2O3/堇青石载体;将PdCl2溶液浸渍于γ-Al2O3/堇青石载体上,制得Pd/γ-Al2O3/堇青石催化剂。采用XRD,SEM,XPS,BET等手段对催化剂进行表征,并对催化剂的甲烷催化燃烧活性进行评价。实验结果表明,不同铝源制备的催化剂的比表面积按硫酸铝>拟薄水铝石>氯化铝>硝酸铝的顺序依次减小;硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝为铝源的催化剂中Pd以PdO和金属Pd的形式存在,硝酸铝为铝源的催化剂中除了PdO也可能存在Pd(OH)2;硫酸铝为铝源的催化剂活性最高,在反应温度485.6℃下,甲烷转化率可达90%;不同铝源制备的催化剂活性高低顺序为:硫酸铝>拟薄水铝石>氯化铝>硝酸铝。     

硅铝溶胶混合黏结剂的稳定性及其催化性能的研究

以酸性硅溶胶、碱性硅溶胶为原材料,考察了6种不同酸碱性质的硅溶胶与铝溶胶按硅铝比(质量比)1∶1混合后的凝胶情况和稳定性,并分别以铝溶胶、酸性硅溶胶与铝溶胶、碱性硅溶胶与铝溶胶为黏结剂制备催化裂化(FCC)催化剂,对其孔结构、酸性及酸量进行分析,考察了引入部分硅溶胶的FCC催化剂在性能上的变化。结果表明:硅溶胶与铝溶胶混合凝胶程度及稳定性受硅铝溶胶的浓度及p H值等因素的影响。酸性硅溶胶与铝溶胶不能直接混合,但可以用蒸馏水先稀释再混合,则不发生凝胶;碱性硅溶胶不能与铝溶胶直接混合,可调节碱性硅溶胶p H值为1~7;硅、铝混合溶胶催化剂与铝溶胶催化剂比较,孔体积和B酸、L酸的酸量减小,比表面积增加。     

拟薄水铝石工业生产中三水氧化铝含量的控制

针对中国石化催化剂长岭分公司NaAlO₂-Al₂(SO₄)₃法生产的拟薄水铝石产品中三水氧化铝含量高的问题,在拟薄水铝石反应机理研究的基础上,发现原工艺宏观上酸碱处于当量反应时,不能完全避免微观区域内pH值波动带来的NaAlO₂局部过量,是产品中三水氧化铝含量高的本质原因。三水氧化铝含量的增加会严重影响拟薄水铝石产品的孔性质和生产过程的稳定性。开发了分步连续中和的新工艺方法,从本质上消除了中和反应时微观区域内偏铝酸钠溶液过量生成三水氧化铝的可能性。工业应用结果证明,新工艺中和反应过程控制了三水氧化铝晶种的生成,在生产大孔拟薄水铝石时三水氧化铝含量的合格率达到100%、孔体积合格率98.1%、收率提高12.4百分点、年产量提高64.56%,生产成本大幅下降。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成了SAPO-34分子筛,考察了不同铝源对其晶化过程及最终产品物化性质的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂等温吸附-脱附（BET）、X射线荧光光谱(XRF)、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）手段表征所合成的SAPO-34分子筛,并研究了其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明,相对于氢氧化铝和异丙醇铝,以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34分子筛具有较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,其催化MTO反应的乙烯丙烯选择性达85.7%,寿命达189 min。     

采用TURBISCAN LAB稳定性分析仪研究拟薄水铝石溶胶稳定性

利用TURBISCAN LAB稳定性分析仪研究了拟薄水铝石溶胶的稳定性，考察了酸胶溶剂类型、胶溶温度、固含量及胶溶时间对拟薄水铝石溶胶稳定性的影响，并引入稳定性参数的概念来表征溶胶体系的稳定性。结果表明，拟薄水铝石完全胶溶时盐酸胶溶得到的溶胶较硝酸稳定；胶溶温度和胶溶时间的增加都会导致拟薄水铝石溶胶的稳定性参数值逐渐增大，表明体系趋于不稳定；溶胶粒径、溶胶粒子的比表面积、溶胶粒子间的距离的随温度的变化证明拟薄水铝石酸化胶溶是一个吸热反应，胶溶温度的升高促进了胶溶反应的进行；随胶溶时间的增加，拟薄水铝石溶胶的稳定性参数值逐渐增大，在一定程度上说明纳米级的拟薄水铝石溶胶分散体系在热力学上是不稳定体系。     

表面润湿法合成β分子筛的NMR研究

通过 2 7Al MASNMR、2 8Si MASNMR、XRD、比表面、孔分布等分析手段 ,考察了 β分子筛在表面润湿法合成中的结构变化。以工业氢氧化铝、国产工业拟薄水铝石、试剂氢氧化铝和进口拟薄水铝石作铝源合成了 β分子筛 ,研究了不同铝源对 β分子筛晶体生长过程的影响。     

不同孔结构拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛及其MTO反应性能北大核心CSCD

采用具有不同孔结构的拟薄水铝石为铝源在同一条件下合成了SAPO-34分子筛,利用XRD、TEM、SEM、N_2吸附-脱附、XRF和^(27)Al,^(31)P,^(29)Si MAS NMR等手段对拟薄水铝石和所合成的SAPO-34分子筛进行表征,考察了拟薄水铝石的孔结构对所合成的SAPO-34分子筛的物化性质及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。实验结果表明,以较小孔径结构的拟薄水铝石为铝源制备的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、较高的外比表面积、均匀的粒径分布和合理的硅分布,制备的SAPO-34分子筛在以40%(w)甲醇水溶液为原料、450℃、甲醇重时空速4 h^(-1)、常压的条件下,催化甲醇制烯烃反应的乙烯和丙烯选择性最高,可达85.3%,同时该催化剂具有较好的稳定性。     

基质酸性及对催化裂化催化剂反应性能的影响

采用盐酸处理高岭土和拟薄水铝石,研究了在不同酸度条件下酸处理对催化裂化催化剂基质理化性质及催化剂反应性能的影响。结果表明:随着盐酸加入量的增加,焙烧高岭土的铝含量降低,比表面积和孔体增大,酸量增强;随着酸铝比的增加,拟薄水铝石的酸量变化不大,当酸铝比为0.15时,拟薄水铝石比表面积和孔体积分别达到最大的257.5m~2/g和0.34mL/g。催化剂反应性能评价结果表明,基质酸性越强,催化剂的重油转化能力增强,表现出较好的催化活性。     

Z/M对RFCC催化剂反应性能的影响

以稀土超稳Y型分子筛和拟薄水铝石为主要原料制备了重油催化裂化(RFCC)模型催化剂,通过N 2物理吸附和高级裂化评价装置研究了水热减活RFCC模型催化剂中Y型分子筛与基质比表面积之比(Z/M)及其对催化裂化反应性能的影响。结果表明,拟薄水铝石含量越高,Y型分子筛抵御高温水热破坏的能力越差,Z/M越小。拟薄水铝石质量分数为30%时,水热减活后分子筛比表面积仅为减活前的28.3%,Z/M仅为0.8。拟薄水铝石含量不仅影响催化剂的水热稳定性,还影响催化剂的形貌。拟薄水铝石含量越高,催化剂微球形貌规整性越差,当其质量分数为30%时,催化剂微球表面不仅产生了大量的孔洞,还出现了许多裂纹。随着模型催化剂Z/M下降,目标产物液化石油气和汽油产率之和逐渐降低,轻循环油产率升高,焦炭选择性变差。     

中孔氧化铝在抗铁污染FCC催化剂中的应用研究

分别以纤维素和拟薄水铝石为模板剂和铝源，采用溶胶-凝胶方法制备了中孔氧化铝材料，并将其作为基质组分用于抗铁污染FCC催化剂的制备。利用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和ACE技术对所制备中孔氧化铝和催化剂进行了表征和反应性能评价。表征结果表明：与常规拟薄水铝石相比，所制备中孔氧化铝材料具有显著更高的比表面、孔体积、孔径和表面酸密度。评价结果表明：与常规FCC催化剂相比，铁污染对含中孔氧化铝FCC催化剂催化裂化反应性能的不利影响明显更低，催化剂的抗铁污染性能得到了显著改善。     

氧化物掺杂HY分子筛催化剂对碳四烷基化反应性能的影响

将Al₂O₃中掺入不同氧化物作为黏结剂,然后和HY分子筛通过挤条成型制备不同氧化物掺杂Y-Al₂O₃催化剂,采用XRD、XRF、BET、MAS NMR、NH₃-TPD、Py-IR等手段对催化剂进行表征,并考察催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应性能。结果表明：Al₂O₃黏结剂和HY分子筛之间的相互作用可以增强催化剂的酸量和酸强度,进而提高HY分子筛催化剂在C₄烷基化反应中的寿命和选择性;在催化剂用量5 g、温度75℃、压力3 MPa、质量流量100 g/h条件下,相比于未掺杂氧化物的催化剂,SiO₂掺杂Al₂O₃黏结剂制备的催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应的选择性和稳定性大幅改善,Y-Al₂O₃-SiO₂催化剂作用下目标产物C₈平均选择性为80.2%,催化剂寿命...     

铝改性固体酸催化剂的制备及其在正己烷异构化中的反应性能研究

以拟薄水铝石为黏结剂,采用混捏法分别制备了负载金属钯的丝光沸石型催化剂和SO^2-₄/ZrO₂型超强酸催化剂。利用X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附和H₂程序升温还原等分析手段对催化剂进行了表征,并且利用正己烷异构化反应评价催化剂的催化性能。结果表明,Al的加入不会影响丝光沸石的晶型和微孔特性;对超强酸来说,Al的添加可以稳定锆的四方晶型并增大其比表面积,有利于反应的进行。相比于丝光沸石,超强酸具有更加广泛的酸强度分布,并且Al的添加对催化剂酸性有显著影响。正己烷异构化反应表明：超强酸催化剂的最佳反应温度比丝光沸石低110℃左右。当氧化铝添加量达到25%（质量分数）时,超强酸催化正己烷异构化反应转化率可稳定在90%以上,2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的选择性稳定在38%以上。     

高孔体积、大孔径渣油加氢催化材料的开发

以硫酸铝溶液和碳酸氢铵溶液为原料,采用化学共沉淀的方法合成氧化铝的前躯物碱式碳酸铝铵（化学式为NH₄[AlO(OH)]₂HCO₃^.2H₂O）。结合反应机理,研究了反应体系pH和反应温度对碱式碳酸铝铵制备的影响。所制备的碱式碳酸铝铵焙烧后生成的氧化铝粉体具有高孔体积和大孔径的特点,适合用作渣油加氢催化剂的载体材料,并可与其他拟薄水铝石复合形成满足不同要求的具有不同孔结构的载体。催化剂活性评价和工业应用结果表明,采用碱式碳酸铝铵制备的氧化铝为载体材料的渣油加氢脱金属催化剂具有良好的脱金属和降残炭性能。