反应时间对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙特轻质原油减压渣油（ALVR）为原料,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢反应后残渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,与未加氢渣油相比,加氢残渣油中的饱和分含量大幅度增加,而芳香分、胶质和沥青质的含量均降低,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率升高。加氢残渣油的四组分含量随反应时间的增加均呈规律性变化。随着加氢反应时间的增加,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量降低,芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加,胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢反应过程中,其四组分均发生了明显的氢解和脱烷基反应,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显的断裂,导致其结构单元数减少。不同来源和属性的渣油加氢反应后各组分的结构变化有一定区别。     

超声波处理对渣油加氢反应过程胶体性能的影响

超声波处理改变了渣油饱和分、芳香分、胶质、沥青质(SARA)的含量、结构和分布状态,使渣油胶体稳定性得到改善。沥青质的含量、结构和分布状态对渣油胶体稳定性有重要影响。超声波处理改变了沥青质的结构,减少了渣油中沥青质的含量,大幅增加了溶胶能力强的胶质的含量,改善了沥青质的分散状态,使渣油胶体稳定性增加。超声波处理后渣油四组分理化性质的变化改善了渣油品质,提高了渣油和沥青质的反应性能,加氢反应深度增加,产物分布改善,但加氢残渣油的胶体稳定性降低。超声波处理对渣油及其加氢残渣油的胶体稳定性具有重要影响。     

渣油加氢生成油中含硫化合物分布研究

以一种高硫渣油（茂名常渣）和一种低硫渣油（海南RDS原料）为原料进行渣油加氢试验，通过改变空速和反应温度，针对两种原料分别得到不同硫含量的加氢生成油。对加氢生成油中硫化物的分布进行研究，结果表明：不同渣油的加氢生成油中沥青质硫含量的变化随着加氢生成油硫含量变化的规律不同；对于茂名常渣，当加氢生成油硫质量分数不低于0.31%时，加氢生成油硫含量越低，其沥青质中硫含量越低；对于海南RDS原料，当加氢生成油中硫质量分数不高于0.25%时，加氢生成油硫含量越低，其沥青质中硫含量越高；不同渣油加氢生成油中沥青质的硫含量占加氢生成油硫含量的比例随着加氢生成油硫含量降低幅度而变化的规律相同，加氢生成油硫含量越低，硫含量降低幅度越大，加氢生成油中沥青质的硫含量占加氢生成油硫含量的比例越高。     

渣油加氢-催化裂化双向组合技术 RICP

渣油加氢－催化裂化双向组合技术RICP与通常的渣油加氢－催化裂化组合技术不同之处是除了渣油加氢尾油去催化裂化外，催化裂化的回炼油掺入到渣油加氢原料中，一起加氢后再作催化裂化原料。回炼油的掺入降低了渣油加氢进料的粘度，提高了渣油加氢脱硫、脱金属、脱残炭和脱沥青质反应的速率，改善了生成油的性质。同时回炼油经过加氢，增加了氢含量，提高了催化裂化装置的轻油收率，降低了生焦量，因此提高了催化裂化装置的处理量和经济效益。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

超声波处理对渣油加氢反应前后沥青质结构组成的影响

利用超声波处理渣油,考察超声波对渣油加氢反应前、后沥青质缔合状况和结构的影响。结果表明：超声波处理改变了沥青质的结构状态,但没有改变沥青质的元素组成;超声波处理可降低沥青质的单元薄片缔合数,使部分环烷烃发生开环反应而增大其支化度,沥青质的平均相对分子质量和结构参数中的RT,RA,RN,CA,σ,Dy均减小,同时沥青质中不同类型氢原子的含量也发生变化;加氢过程中,沥青质主要发生桥键断裂、脱烷基侧链和缩合反应,使结构参数中的fA,CAP,n,RT,RA,CA,Dy,BI和平均相对分子质量M增大,而σ,H/C,nsw,X/n减小;超声波处理改善了沥青质的结构和反应性能,再经加氢反应时强化了上述变化趋势,加氢后的沥青质结构更为复杂,甚至出现缔合数为7~11的沥青质分子。     

渣油沸腾床加氢转化过程中结构变化与稳定性的关系

分别采用核磁共振氢谱(¹H-NMR)和光学显微镜测定了典型中东渣油及其不同转化深度加氢生成油的平均分子结构参数和沥青质聚集状态，结合族组成和不稳定性参数，考察了渣油沸腾床加氢转化过程中的分子结构变化与稳定性的关系。结果表明：对所选渣油，在61.87%～79.71%转化率范围内，渣油平均分子的缩合程度先增加后降低，这与沉积物的形成及脱离油相过程有关；渣油经沸腾床加氢转化后，沥青质的聚集程度显著增加，其团簇直径随转化率的提高而增大，最大直径可达58.97μm;另外，在沸腾床加氢转化过程中，渣油中具有稳定沥青质作用的胶质明显减少，而不利于沥青质稳定的饱和分含量显著增加，该趋势随转化率的提高而加剧，这将造成渣油体系稳定性的持续下降。     

渣油加氢处理中沥青质组成和结构的变化研究

利用渣油加氢处理中试装置考察了温度和加氢深度对加氢产物渣油中沥青质组成、结构的影响,结果表明：随温度或加氢深度增加,加氢产物渣油中沥青质含量降低,沥青质中硫、镍、钒含量降低,氮含量呈增加趋势。采用13C-NMR谱和1H-NMR谱,计算了沥青质的平均分子结构参数,结果表明：随着温度的升高,饱和碳分率逐渐下降,芳香碳分率逐渐升高;随着加氢深度增大,饱和碳分率逐渐升高,而芳香碳分率逐渐下降。     

加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能

采用单程加氢和循环加氢的方法,考察了加氢渣油中沥青质进一步转化的可行性。利用超临界流体萃取分馏仪分离出加氢渣油中富含沥青质和杂原子的脱油沥青,将其与加氢渣油调合后进行再加氢,考察加氢渣油中沥青质的加氢再转化性能。在此基础上,通过循环加氢的方式,考察加氢渣油中沥青质循环加氢的转化性能,并采用FT ICR MS手段分析沥青质的分子结构和组成。结果表明,加氢渣油经超临界流体萃取得到的富含沥青质的脱油沥青在进一步加氢过程中能够继续转化。循环加氢过程中,正戊烷沥青质的转化率能够达到70%左右;随着加氢次数的增加,沥青质中含硫化合物（S1、S2、N1S1、N1O1S1结构）能够被有效加氢,而含氮化合物（N1、N2结构）加氢转化困难,HC芳烃结构最难以转化。     

减压蜡油掺减压渣油加氢处理（DVHT）技术研究

为了拓宽FCC原料来源,提高渣油的加工深度,开展了减压蜡油掺渣油加氢处理生产催化裂化原料的中试研究。对DVHT方案和直接掺渣方案的加氢效果进行了对比,并考察了掺渣质量比对催化剂的加氢脱杂质活性及活性稳定性的影响。结果表明,与直接掺渣方案相比,DVHT方案的加氢生成油中的硫、氮含量较低,氢含量较高,金属含量和残炭较高。对于硫含量较高的蜡油原料来说,采用DVHT方案效果更好;随着掺渣率的提高,DVHT方案的硫、氮和金属脱除率以及残炭降低率都迅速下降,其中掺渣质量比对加氢脱氮和加氢降残炭反应的影响最大,对加氢脱金属反应的影响次之,而对加氢脱硫反应影响最小。4 000 h稳定性试验结果表明：掺渣质量比对催化剂活性稳定性影响较大。对于高沥青质的渣油原料,较适宜的掺渣质量比应控制在15%以下。     

沸腾床加氢过程重油分子结构变化规律

考察了沸腾床加氢过程中,渣油转化率对杂质脱除率和未转化油（UCO）性质及其分子结构的影响,并探讨了加氢过程中重油分子结构的变化规律。结果表明:渣油转化率增加,UCO中杂质（硫、氮、金属）脱除率增加, 密度、残炭值、氮质量分数升高,硫质量分数和含金属量降低;胶质沥青质转化率与渣油转化率呈现良好的线性关系,随着渣油转化率增大,胶质沥青质中芳香缩合度增加,侧链个数变少,平均链长变短,平均分子质量降低;在高转化率下,胶质沥青质平均分子结构基本是芳香环系结构。     

Hydrotreating of Furrial Crude Oil Using NiMoS Supported on Alumina: Study of the Asphaltene and Their Fractions in Cyclohexane

Abstract

The Furrial crude oil originated in northern Monagas State. This shows problems such as the colloidal instability of the asphaltenes fraction present in them, causing its precipitation. This work is oriented to achieve an interpretation of the colloidal behavior of the asphaltenes through the study of the effect of the hydrotreating reactions (HDT) on the asphaltenes of the Furrial crude oil, using NiMoS/γ-Al₂O₃ as a catalyst. The results obtained after HDT reactions were analyzed to know the percentage of asphaltene and their fractions in cyclohexane, the measurement of flocculation thresholds and molecular weights by the VPO technique, and ¹³C NMR as well as the determination of the total sulfur content. Appreciable changes on the asphaltene of the Furrial crude oil and its fractions in cyclohexane after HDT, under conditions used, were observed. In general terms, the amount of asphaltene diminished and the percentage of distribution for insoluble fraction in cyclohexane (IFC) and for soluble fraction in cyclohexane (SFC) was affected causing an increase in the stability of the asphaltene. The asphaltene and IFC were observed to be a pronounced variation of the molecular weight average in number, in comparison with SFC. ¹³C NMR spectra indicate that the hydrotreated asphaltene shows structural change, and IFC presents a variation of the percentage of sulfur minor in comparison to SFC.     

超声波处理对渣油物性的影响

以四种不同来源和属性的渣油为原料,研究了超声波处理前后渣油基本物性和结构参数的变化,并对超声波处理前后渣油的加氢效果进行了对比研究 。结果表明：经超声处理后渣油的平均相对分子质量减小,粘度降低,密度基本不变;SARA四组分中,饱和分、芳香分和沥青质含量均减小,胶质的含量增加,胶质和沥青质的总含量增加;沥青质含量越高,经超声处理后胶质增加量越多,饱和分减少量越小,芳香分减少越大。超声波处理使渣油的平均分子总碳数C、芳环上的碳数CA、总环数RT、芳环数RA、环烷环数RN均减小,重油特征化参数KH增大,超声波处理改变了渣油的平均结构。沥青质含量和结构的变化是超声波处理引起渣油物性变化的最主要原因。     

Effect of Different Aromatic Fractions on Colloidal Property of Tahe Atmospheric Residue

Different amounts of FCC slurry oil and HVGO were added to Tahe atmospheric residue respectively.The colloidal stability and asphaltene agglomeration of atmospheric residue and mixed oils were characterized by means of the mass fraction normalized conductivity and the small-angle X-ray scattering technology(SAXS).The results indicated that the stability of Tahe atmospheric residue decreased with an increasing amount of these oil fractions.It was found that the decline of the colloidal stability was attributed to the component polarity difference between oil fractions and the atmospheric residue.Though the aromaticity of FCC slurry oil was higher than that of HVGO,the polarity of aromatics and resins of FCC slurry oil was lower than those of HVGO.So the degree of the colloidal stability was more seriously destroyed by FCC slurry oil.The dispersion of asphaltenes in Tahe atmospheric residue was changed by adding FCC slurry oil and HVGO.The particle size of asphaltenes increased along with the decline of the colloidal stability.     

热反应对辽河重油胶质及沥青质性质的影响

辽河重油于高压反应釜中分别在350,375,400 ℃下加热反应2 h。对油样的饱和分、芳香分、胶质和沥青质进行了分离。并对其沥青质和胶质进行了元素分析,VPO相对分子质量测定,IR分析和H-NMR分析。结果表明：反应温度升高,(沥青质+饱和分)/(胶质+芳香分)比值上升,胶体的稳定性下降。热反应中,沥青质、胶质的分子骨架结构未发生破坏,但是侧链发生断裂;反应温度375 ℃后,沥青质、胶质等重组分分子侧链的断裂变化较小,而缔合程度增强。     

胶质添加量对胜利减压渣油加氢过程的影响

以不同胶质添加量的胜利减压渣油为原料,在高压反应釜中进行加氢反应,并对加氢前后的油样进行元素分析、平均相对分子质量测定、模拟蒸馏及金属（Ni、V）含量分析。结果表明：与原料相比,不同胶质添加量的胜利减压渣油加氢液相产物的平均相对分子质量、硫含量、氮含量、金属含量均不同程度减小,而H/C摩尔比均增大;随着胶质添加量增大,渣油加氢液相产物的平均相对分子质量和H/C摩尔比均逐渐增大,硫含量逐渐减小,氮含量和金属含量则先减小后增大;随着胶质添加量增大,渣油加氢液相产物中汽油+气体、加氢残渣油、焦炭的产率呈降低趋势,而柴油、加氢重油馏分的收率呈上升趋势。     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟研究

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

不同沥青质在十氢萘体系中的加氢转化反应性能研究

以十氢萘为溶剂,在高压釜中考察了不同溶剂抽提所得不同来源沥青质的加氢转化反应性能。结果表明,十氢萘可以改变沥青质体系的分散性能并起到供氢剂的作用,使沥青质具有较好的加氢转化性能,转化率均在60%以上,焦炭产率低于原油体系。不同溶剂分离所得沥青质的结构和组成不同,戊烷沥青质的转化率高于同一原料的庚烷沥青质。石蜡基沥青质的焦炭产率较高且转化率和产物分布略差,与传统认识有所差距,说明沥青质的加氢反应性能不仅与渣油原料的基属有关,还与沥青质本身的分子结构组成有关。     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。