杂多酸离子液体催化汽油氧化萃取耦合脱硫研究

采用两步合成法制备了杂多酸离子液体[HMIM]_3PMo_(12)O_(40),研究了其在汽油氧化萃取耦合脱硫中的催化性能。通过单因素实验,分别考查了反应温度、反应时间、催化剂用量和氧化剂H_2O_2的用量对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响。研究表明,当T=70℃,催化剂[HMIM]_3PMo_(12)O_(40)用量n_([HMIM]3PMo12O40)/n_(S)=0.04,氧化剂用量n_(H_2O_2)/n_(S)=6,t=90min,萃取剂乙腈用量V=4m L时,脱硫率可达84.6%,且杂多酸离子液体[HMIM]_3PMo_(12)O_(40)具有较好的循环使用性能。     

氨基酸杂多酸盐在模拟汽油催化氧化脱硫中的应用研究

分别以甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和谷氨酸(Glu)为阳离子,磷钨酸和磷钼酸为阴离子,合成了氨基酸杂多酸盐[Gly]_3PW_(12)O_(40)、[Ala]_3PW_(12)O_(40)、[Glu]_3PW_(12)O_(40)和[Glu]3PMo12O40。以氨基酸杂多酸盐为催化剂、离子液体1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐([Omim]PF6)为萃取剂、过氧化氢为氧化剂,考察了模拟汽油催化氧化脱硫效果。其中,[Glu]_3PW_(12)O_(40)-[Omim]PF6-H2O2催化氧化脱硫体系的脱硫效果最好,采用该体系考察了脱硫条件对模拟汽油脱硫率的影响。结果表明,当n(过氧化氢)∶n(硫)∶n(催化剂)=100∶25∶1、反应时间为60 min、反应温度为50℃、V([Omim]PF6)∶V(模拟汽油)=1∶5时,模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱除率可达98.5%,重复使用5次脱硫率仍高于95%。     

FCC模拟汽油中氧化-萃取耦合脱硫研究

以二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷配制成FCC模拟汽油(硫质量分数为800μg/g),以杂多酸季铵盐[C16H33N-(CH3)3]3PMo12O40为催化剂,H2O2为氧化剂,离子液体[BMIM]BF4为萃取溶剂,考察了催化氧化时间、H2O2用量、催化剂用量及反应温度对FCC模拟汽油氧化萃取耦合脱硫的影响,并探讨了氧化萃取耦合脱硫的反应机理。结果表明:当催化氧化时间t=120 min,反应温度T=60℃,n(催化剂)/n(S)=0.05,n(H2O2)/n(S)=4,萃取剂[BMIM]BF4体积V=1 m L时,FCC模拟汽油脱硫率可达95.1%。[C16H33N(CH3)3]3PMo12O40/H2O2/[BMIM]BF4体系具有较好的循环使用能力,循环使用5次后脱硫率没有明显下降。     

离子液体脱除汽油中含硫化合物的研究

Brφnsted酸性吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF4)为萃取剂和催化剂,质量分数30%双氧水为氧化剂,将萃取脱硫和氧化脱硫相结合,对含有噻吩的模型油和FCC汽油进行萃取氧化脱硫研究。考察了氧与硫摩尔比、温度等对脱硫率的影响。结果表明:[Hnmp]BF4既是萃取剂又是催化剂,与H2O2作用产生的羟基自由基能将模型油中的噻吩和FCC汽油中的含硫化合物氧化,离子液体再生4次后脱硫性能开始下降,汽油的脱硫率达到82.7%。     

功能化杂多酸盐在燃料油催化氧化脱硫中的应用研究

采用一步合成法制备了以甘氨酸为阳离子、磷钨酸为阴离子的功能化杂多酸盐[Gly]_3PW_(12)O_(40)。以[Gly]_3PW_(12)O_(40)为催化剂,以离子液体[Hmim]PF6、[Hmim]BF4、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4分别为萃取剂,以过氧化氢为氧化剂,构建了杂多酸盐耦合离子液体的催化氧化脱硫体系。研究表明,以[Hmim]PF6为萃取剂可以获得最佳的脱硫效果。采用单因素实验研究了脱硫工艺条件对[Gly]_3PW_(12)O_(40)/[Hmim]PF6/H2O2体系脱硫效果的影响。结果表明,在n(过氧化氢)/n(硫)=4、反应时间为90 min、反应温度为60℃、n[Gly]_3PW_(12)O_(40)/n(硫)=0.025、[Hmim]PF6用量为1 m L条件下,燃料油的脱硫率可达99.2%,并且脱硫体系[Gly]_3PW_(12)O_(40)/[Hmim]PF6具有很好的重复使用性能。     

离子液体中钨酸盐催化氧化模拟汽油脱硫研究

随着燃料油中硫化物含量的标准限值越来越严格,对燃料油中硫化物的脱除工艺技术也提出了更高的要求。合成了十聚钨酸十六烷基三甲基铵[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)和离子液体[Omim]PF_6,分别作为催化剂和萃取剂,构建了[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)/[Omim]PF_6/H_2O_2催化氧化萃取耦合脱硫体系,用于模拟汽油中硫化物二苯并噻吩(DBT)的脱除研究。考察了H_2O_2用量、反应温度、反应时间和催化剂[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)用量对DBT脱除率的影响,结果表明:在H_2O_2与S的摩尔比为4、反应温度50℃、反应时间60 min、催化剂与S的摩尔比为0.02、离子液体与模拟汽油体积比为0.2的条件下,DBT脱除率最高,可达98.6%。     

负载型离子液体催化合成马来酸二乙酯

设计合成了4种负载型离子液体[Silica-Ps-Mor]HSO_4、[Silica-Ps-Mor]PTSA、[Silica-Ps-Mor]H_2PO_4和[Silica-Ps-Mor]BF_4,采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、热重分析和N_2吸附-脱附等方法对样品进行表征,通过顺丁烯二酸酐和乙醇的酯化反应考察其催化性能。结果表明:当n(C_4H_2O_3)∶n(C_2H_6O)=1∶3.5,催化剂[Silica-Ps-Mor]HSO_4用量为顺丁烯二酸酐质量的5%,带水剂用量为酸酐质量的30%,反应温度为90℃,反应时间为4 h,酯收率可达94.5%。负载型离子液体作为催化剂,反应结束经抽滤便可回收再利用,催化剂循环使用8次,酯收率没有明显地降低。     

磷钨酸离子液体负载γ-Al_2O_3催化氧化-萃取脱硫

以γ-Al_2O_3为载体、磷钨酸离子液体为活性组分,用共沉淀法制备了[C1imCH_2CH_2COOH]_3PW_(12)O_(40)/γ-Al_2O_3(IL-HPW/γ-Al_2O_3)催化剂,并采用BET、TGA、FTIR、XRD以及SEM表征技术对催化剂进行表征分析。以质量分数为30%的H_2O_2为氧化剂,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,以含二苯并噻吩(DBT)的模拟油品进行氧化萃取脱硫反应,考察了氧化-萃取工艺条件对模拟油脱硫效果的影响。实验结果表明,在催化剂用量质量分数为0.7%(基于模拟油质量),反应时间为60min,n(H_2O_2)∶n(S)=2.5,反应温度为50℃,萃取一次的最佳条件下,其最佳脱硫率为99.2%。该催化剂在直馏柴油中也表现出较高的脱硫活性,在一定的反应条件下,使用N-甲基吡咯烷酮萃取剂萃取4次后,柴油硫含量从477mg/L降到24.4mg/L,脱硫率高达94.88%。     

Bi_2MoO_6的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

采用水热法合成了具有很好催化性能的Bi_2MoO_6催化剂,并利用XRD、FT-IR、SEM和EDS等分析技术对其结构和形貌进行表征。以Bi_2MoO_6为催化剂,1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl)离子液体为萃取剂,H_2O_2为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(BDT)。考察了反应温度,氧化剂、离子液体和催化剂使用量,不同种类的含硫化合物以及催化剂稳定性等因素对脱硫效果的影响。在V(oil)=5 m L,V(H_2O_2)=0.2 m L,V([BMIM]Cl)=1.0 m L,m(Bi_2MoO_6)=0.02 g,T=60℃的最佳操作条件下,模拟油中的DBT的脱除率可达到94.58%。催化剂重复使用5次活性无明显下降。同时,详细地研究了该催化氧化反应的反应机理。     

H_3PW_(12)O_(40)@C的制备和氧化脱除模拟油中硫化物

以磷钨酸和蔗糖为原料,利用水热法制备了H_3PW_(12)O_(40)@C。采用XRD、SEM、FT-IR对其结构进行表征。以H_3PW_(12)O_(40)@C为催化剂,过氧化氢为氧化剂,1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([Bmim]BF_4)离子液体为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。对氧化脱硫体系进行了优化,结果表明,在模拟油为5.0 m L,n(H_2O_2)/n(S)为8,催化剂质量为0.04 g,离子液体用量为1.50 m L,反应温度为60℃,反应时间为180 min的最优条件下,二苯并噻吩的脱除率达到81.3%。同时,考察了催化剂的循环使用性能并对氧化脱硫机理进行研究。     

单核及双核叔铵盐离子液体的合成及用于柠檬酸三丁酯的制备

合成了具有Bronsted酸性的单核叔铵盐离子液体1-(丙酸基)高哌啶硫酸氢盐[HMILS]HSO4和双核叔铵盐离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基双硫酸氢盐HMIBL[HSO4]2,用红外、核磁、元素分析及热分析等方法对合成的产物进行表征。把合成的单核及双核酸性离子液体作为催化剂用于催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应,考察其催化活性。结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度呈相关性,其中双核离子液体HMIBL[HSO4]2具有较强的酸性和较高的催化活性,当反应条件为n(正丁醇)∶n(柠檬酸)∶n(HMIBL[HSO4]2)=5∶1∶0.05、120℃、反应时间3h,柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性分别为98.91%和99.53%,反应后的酸性离子液体可以回收,稳定性好,重复使用10次后仍有较高的催化活性。     

微波辐射下磺酸基功能化离子液体无溶剂催化合成4-甲基香豆素及其衍生物

研究了3种磺酸基功能化离子液体催化香豆素及其衍生物的合成,取代酚与乙酰乙酸乙酯在无溶剂微波辐射条件下,通过Pechmann缩合反应,合成了一系列4-甲基香豆素衍生物,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、离子液体重复使用性能诸因素对产品产率的影响。结果表明,离子液体[C3SO3Hmim]HSO4是合成目标产物的良好催化剂,微波辐射时间10 min,反应温度100℃,n(酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)=1∶1,催化剂用量x([C3SO3Hmim]HSO4)=20%时,最高产率可达94%。该法反应条件温和,操作简便,产物易分离,产率高,环境友好,离子液体可重复使用4次。     

离子液体在汽油烷基化脱硫中的研究

制备了一种带－SO3 H官能团的Brφnsted酸性离子液体[ SO3 H－Bmim] HSO4,应用于模拟汽油烷基化脱硫的研究。结果表明：在反应温度45℃,反应时间120 min的条件下,离子液体复合催化剂对噻吩有较好的脱除效果,脱硫率可达75．1％;单烯烃能与噻吩发生烷基化反应而使脱硫率有所升高;芳烃的存在会导致脱硫率降低。     

HZSM-5固载苯并噻唑离子液体催化合成烷基糖苷及其动力学

以自制苯并噻唑离子液体([HBth]HSO4)为活性组分，HZSM-5分子筛为载体，通过过量溶剂浸渍法制备了固载型苯并噻唑离子液体催化剂([HBth]HSO4/HZSM-5)并用于催化合成烷基糖苷，通过傅立叶变换红外光谱、N2物理脱附、场发射电子显微镜和X射线衍射对催化剂结构进行表征，结果表明，[HBth]HSO4被成功地引入到HZSM-5载体的表面及孔道内。当催化剂用量为1.5 wt%，反应温度为105℃，醇糖摩尔比n(葡萄糖):n(辛醇)=6:1时，辛基糖苷得率达148.8%（产物质量/葡萄糖的质量?100%）。底物拓展及催化剂稳定性研究结果表明，[HBth]HSO4/HZSM-5对烷基糖苷及其衍生物都具有良好的催化效果，且催化剂能稳定循环使用四次，活性组分流失是催化剂失活的主要原因。通过对烷基糖苷催化合成机理和动力学的研究，确定了动力学方程。     

酸功能化离子液体催化合成马来酸二异辛酯

合成了4种酸功能化离子液体,由IR、1HNMR对其结构进行了确证,并将其用于催化合成马来酸二异辛酯。结果表明,以离子液体[HSO3-pMIM]HSO4为催化剂,n(马来酸酐)∶n(异辛醇)=1∶2.2,马来酸酐0.1 mol,催化剂用量2.3 g,回流反应2.0 h条件下,马来酸酐酯化率达98.5%。且该离子液体与反应产物易于分离。反应后的离子液体[HSO3-pMIM]HSO4未经处理可重复使用7次,酯化率仍高于97.5%,第7次使用后用水萃取,其回收率为68.5%,补加至第一次用量再次进行实验,得酯化率为98.5%。     

对氨基苯酚合成用酸性季鳞盐离子液体催化剂的制备及性能

合成了新型的酸性季鳞盐型离子液体(IL)取代传统的硫酸催化剂,并与Pt/C催化剂构成双催化剂体系用于硝基苯催化加氢一步合成对氨基苯酚(PAP)的反应.在4种酸性季鳞盐离子液体中,三苯基膦季鳞硫酸氢盐[HSO3(CH2)4P(Ph)3]HSO4的催化性能要优于三苯基膦季鏻三氟甲磺酸盐[HSO3(CH2)4P(Ph)3]C...     

含离子液体乙醇-水物系等压汽液平衡数据的测定

用Ellis双循环汽液平衡釜测定了101.32 kPa下乙醇 水 三乙基铵硫酸氢盐(N-2,2,2,H］HSO4)的等压汽液平衡数据。实验结果表明,当［N-2,2,2,H］HSO4的摩尔分数为5%时乙醇 水二组分物系的汽液平衡线就开始偏离,［N-2,2,2,H］HSO4摩尔分数为10%、20%时,偏离程度增大;［N-2,2,2,H］HSO4表现出盐效应,使乙醇对水的相对挥发度发生改变,消除了乙醇 水物系的共沸点;含量越大,盐效应越明显。随着［N-2,2,2,H］HSO4含量的增加,乙醇对水的相对挥发度也随着增加;与其他离子液体相比较,［N-2,2,2,H］HSO4具有低成本、高效率的优点,可以作为乙醇-水物系萃取精馏分离的有机盐。用NRTL模型对数据进行了关联,关联的结果和实验计算值相当,符合实验趋势。     

离子液体在汽油脱硫中的应用

选用[3（C4H9）4.C6H11NO]和[ZnCl2.3（NH2）2CO]两种离子液对E-97汽油和模拟汽油进行脱硫试验。考察了离子液体对E-97汽油和模拟汽油脱硫工艺条件。较佳脱硫条件：温度为约50℃,剂油比为3：1,萃取时间为30min,经6次脱硫后,E-97汽油的脱硫率为97.14%,对模拟汽油脱硫率为88.09%。[3（C4H9）4.C6H11NO]对E-97汽油的脱硫率为30.95%,对模拟汽油的脱硫率为16.92%。实验结果证明[ZnCl2.3（NH2）2CO]的脱硫效果较好。     

季铵盐离子液体的合成及表征

以三乙胺和苄氯为原料,通过中间体氯化苄基三乙胺盐([Nbz222]Cl)的阴离子交换反应合成了5种目标产物:苄基三乙胺四氟硼酸盐([Nbz222]BF4),苄基三乙胺六氟磷酸盐([Nbz222]PF6),苄基三乙胺硫酸氢盐([Nbz222]HSO4),苄基三乙胺磷酸二氢盐([Nbz222]H2PO4)和苄基三乙胺咪唑盐([Nbz222]Im),产物的结构通过FTIR、1HNMR、13CNMR、ESI-MS、元素分析得以确认。除[Nbz222]PF6之外,其余4种目标产物的熔点均低于100℃。热分析表明,目标离子液体的热稳定性顺序为:[Nbz222]HSO4>[Nbz222]BF4>[Nbz222]Im>[Nbz222]H2PO4,其中[Nbz222]HSO4具有较好的热稳定性,热分解温度在260℃左右。目标离子液体均有一定的吸水性并在极性溶剂中有较好的溶解性。