常见钠盐的高温挥发特性及热解机理

选取有机废液中常见的钠盐(氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠)，通过热重分析仪，在25~1400℃考察其高温挥发特性。基于Gibbs自由能最小原理，对NaCl、Na₂CO₃及Na₂SO₄的挥发特性进行热力学计算。结果表明，在N₂气氛中，NaCl在达到熔点后以气态NaCl及气态Na₂Cl₂的形式释放，Na₂SO₄升温至885℃分解生成Na₂O，同时Na₂O分解，并以Na单质形式释放。而有机羧酸钠盐在600℃之前均热解为Na₂CO₃，继续升高温度则分解为Na₂O，同样最后以气态Na单质的形式释放。在空气气氛中，由于O₂的存在，抑制了Na₂O的分解反应，致使Na₂CO₃分解速率小于N₂气氛。     

TG-MS联用技术研究木薯渣热化学特性

采用热重分析法和热重质谱联用技术并结合FTIR光谱考察了木薯渣的热化学特性,同时研究了厌氧处理的木薯渣和未经厌氧处理的木薯渣的热失量和气态产物的析出行为,结果表明厌氧处理的木薯渣和未经厌氧处理的木薯渣热解都可以分为3个阶段:水析出阶段(25~200 ℃)、挥发分析出阶段(200~600 ℃)和无机物的分解阶段(600~1 000 ℃),但未经厌氧处理的木薯渣在热解主体阶段有机质释放量高。利用TG-MS联用技术考察了2种原料的热解特性,发现两种木薯渣热解主要析出的气体要是H₂、H₂O、CO、CH₄和CO₂等,且气体生成曲线趋势类似。同时研究不同升温速率和粒径对木薯渣热解过程和氢气产物析出行为的影响,表明升温速率增加,H₂的产率在高温区增加,粒径增大有利于氢气的生成。根据Coats-Redfern积分法计算结果,木薯渣热解主体阶段的可用一级动力学方程描述,升温速率对木薯渣热解的活化能影响不大。     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N₂气氛热解实验,并利用X射线光电子能谱分析（XPS）技术进行表征,深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性,同时采用热重-红外联用（TG-FTIR）技术深入分析热解过程。热重分析结果表明,高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段,长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段,在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。红外分析结果表明,高硫石油焦热解释放气体主要包括CO₂、CH₄、H₂O、SO₂、芳烃化合物和脂肪族化合物等,并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。XPS分析结果表明,高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联,随着热解温度的不断升高,高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值,不同硫形态之间发生相互转化。     

葡萄树枝烟气气氛下热解气化特性研究

以葡萄树枝为研究对象,采用热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）联用技术,研究了反应气氛和升温速率对其热解特性的影响。结果表明：在烟气气氛（80% N₂、15% CO₂、5% O₂）下,DTG曲线在80、350和800℃温度附近存在3个明显失重峰,而在氮气气氛下仅存在80和350℃左右2个失重峰;升温速率为30℃/min时,氮气气氛下样品失重率达80%左右,而烟气气氛下达到95%。说明烟气气氛可提高葡萄树枝转化率,促进热解气化反应的进行。升温速率对生物质热解气化过程有双重影响,提高升温速率有利于葡萄树枝挥发分析出,促进热解气化反应进行,但容易引起葡萄树枝炭结焦,进而影响热失重的进程。热解析出产物采用FTIR分析,结果表明：不同热解阶段气体析出产物及析出量差别很大,且不同热解产物的析出特性由葡萄树枝样品内部官能团的重组、断裂引起。360℃时热解析出的气相产物种类最多,主要包括CO、CO₂、H₂O和CH₄等小分子气体,以及醛类、烃类、羧酸类等大分子物质。     

流化床煤燃烧过程不同气氛下的气态氮释放特征

利用微型流化床反应装置,结合快速过程质谱仪,在850~940℃操作温度下,研究了三种不同粒度分布烟煤和无烟煤在热解、气化和燃烧反应条件下四种主要气态氮产物HCN、NH₃、NO和NO₂的释放规律。结果表明,微型流化床可以实时检测挥发分氮和焦炭氮的动态释放序和类型,热解、气化和燃烧反应气氛的改变主要影响HCN和NH₃的释放量。热解产物的气态氮主要是来自于挥发分,燃烧反应的HCN和NH₃的释放量与温度有明显关系,而气化反应的各类气态氮释放量随温度变化波动不大。煤颗粒尺寸和温度变化对烟煤和无烟煤中各类气态氮释放量产生影响比较复杂,其中NH₃的释放特性是区分挥发分N释放和半焦N释放的重要特征。     

生物质三组分二元混合热解特性研究

采用TG-FTIR-MS研究了生物质三组分二元混合热解过程的失重特性和小分子气体逸出规律。结果表明二元混合组分热解过程降低了热解反应开始温度。纤维素与半纤维素混合热解过程热解反应受到抑制,热解失重率降低,H₂、CH₄和H₂O产量减小,CO和CO₂产量增加。木质素和半纤维素在混合热解过程中存在协同效应,促进热解反应进行,H₂产量增加,然而其他小分子气体产物的生成被抑制,协同效应的效果更有利于可冷凝挥发分产物生成,这种效应随着半纤维素比例增大而减弱。半纤维素和纤维素在整个热解过程表现出相互抑制的效果,其小分子气体产物产量减小,但随着纤维素比例增大,影响减弱。     

基于TG-FT-IR的关中麦秆热解特性及动力学研究

利用TG-FT-IR技术分别以5、10、20℃/min 3种不同的升温速率,在室温至1000℃下对陕西关中地区麦秸秆(麦秆)的热解行为、特性及动力学进行了研究。研究结果表明,关中麦秆的热解过程可分为4个阶段:失水(室温到150℃)、半纤维素热解(150~300℃)、纤维素热解(300~380℃)及木质素热解(380~1000℃);升温速率的升高使关中麦秆的起始热解温度提高,较低的升温速率可克服热解过程中的传热滞后现象,更有利于关中麦秆的热解。关中麦秆升温速率20℃/min下最大失重速率处的的热解产物主要为H₂O、CH₄、CO₂、CO及一些芳香族、酸类、酮类、醛类、醇类、烷烃、酚类和醚类等有机物。通过无模式函数法中的FWO和KAS法对关中麦秆的热解表观活化能在转化率(α)0.1~0.8内进行了计算,所得活化能均约为202 kJ/mol。此外,Kissinger法估算所得表观活化能约为171.12 kJ/mol,略低于FWO法和KAS法热解表观活化能。     

基于分子动力学模拟的轮胎橡胶气相热解产物反应机理

运用分子动力学的方法,对轮胎橡胶的热解过程进行了模拟,并结合模拟结果和密度泛函数对其气相产物的反应路径进行推测计算。模拟结果表明,热解过程主要分为两个阶段,低温热解阶段发生的主要反应是橡胶长链断裂形成单体,主要产物为异戊二烯、苯乙烯和1,3-丁二烯;高温热解阶段发生的主要反应是单体进一步生成小分子气体,产物中CH₄、H₂、C₂H₄占大部分,还有少量C₂H₆、C₃H₆。其中CH₃·攻击异戊二烯和苯乙烯单体夺取特定位置的H·是生成CH₄的最优路径,H·攻击苯乙烯单体夺取特定位置的H·是生成H₂的最优路径,CH₂CH·攻击1,3-丁二烯单体夺取特定位置的H·是生成CH₂CH₂的最优路径。本文还将热解产物分别跟天然橡胶单独热解和天然橡胶与丁苯橡胶共热解的热解产物做对比,为废旧轮胎橡胶热解得到特定的气相产物和催化热解提供理论依据。     

城市污泥慢速热解过程中氮的转化规律

利用热重-质谱联用(TG-MS)技术研究城市污泥慢速热解特性及含氮气体产物的生成规律,同时利用原位红外光谱仪实时检测固体表面官能团的变化。研究结果表明:初沉污泥在500℃之前热解已基本完成,二沉污泥由于添加了矿物质盐类,在700℃左右仍有一个较大的失重峰;二沉污泥热解过程HCN和NH₃总生成量均小于初沉污泥,即二沉污泥所加矿物质抑制了HCN和NH₃释放;但温度大于400℃时所加矿物质对HNCO生成具有一定促进作用;污泥中蛋白质热分解会产生环酰胺类物质、含氮杂环化合物和腈类物质,并最终转化为HCN,这是污泥热解过程中HCN的主要来源;400℃以下NH₃主要来自铵盐分解和HCN转化,蛋白质热分解对于NH₃生成贡献很小;400℃以上基本检测不到NH₃生成,即较高温度下挥发分二次反应对NH₃生成几乎没有影响;300~480℃,污泥中木质素裂解产生了大量含氧自由基,促使HCN转化为N₂O,HNCO则最终转化成了NO。     

杏壳木质素的结构表征及其热解特性研究

为研究杏壳木质素的结构、热解特性及其产物的生成规律,通过硫酸脱除法从杏壳中分离出杏壳木质素,并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)对其结构组成进行表征,利用热重及热重-红外联用分析研究其热解产物生成特性。研究结果表明：硫酸脱除法得到的杏壳木质素得率为30.42%,红外光谱图显示有较强的紫丁香基峰,还有一定量的愈创木基,二维核磁共振图谱表明杏壳木质素中有紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟基苯基(H)3种木质素结构单元,属于SGH型木质素。热重及热重-红外联用分析表明杏壳木质素热解过程主要分为3个阶段,主要热解阶段发生在150~650 ℃之间的较宽温度范围内,360 ℃时热失重速率最大,热解产物主要为H₂O、CO、CO₂、CH₄以及醇、醛、酚、酸等。杏壳木质素中苯丙烷侧链上醚键和苯环间醚键断裂及挥发分二次裂解使CO的析出温度范围较宽,在200~700 ℃之间;羧基和羰基等官能团不稳定易断裂和重整,使CO₂的析出温度范围较窄,在250~650 ℃之间;苯丙烷侧链的断裂和苯环上甲氧基官能团的去甲基化反应,以及芳香环的深度断裂,使CH₄的析出在400和600 ℃时呈现2个峰值。     

低温燃烧下NH3的氧化特性

NH₃的气相氧化是低温燃烧过程中NO_x（NO和NO₂）与N₂O的重要来源,为了深入认识其反应规律,在管式流动反应器系统中进行了实验研究。重点考察了挥发分中的可燃气（CO、CH₄或H₂）和NO对NH₃氧化及氮氧化物排放的影响规律,并根据化学反应机理对实验结果进行了分析。研究结果表明,低温氧化性气氛下微量的可燃气就能够显著促进NH₃的氧化,并使NO_x和N₂O的生成量大幅度升高。当可燃气体浓度相同时,H₂对NH₃氧化的影响最大,CO的影响最小,CH₄对NH₃氧化的影响略大于CO。随着可燃气体浓度的升高,其对NH₃氧化与氮氧化物生成的影响先逐渐增加,然后趋于稳定。反应初始气体中存在NO时,也会加速NH₃的氧化。     

K和Ca元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响

K、Ca元素以无机态和有机态的形式赋存于生物质内,影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程,进而一定程度地影响着生物质热解气相产物形成与转化。热解反应过程中中间瞬态产物作为气体合成的中间产物对于热解反应最终气相产物的形成具有极为重要的研究意义。将生物质（稻壳）进行了酸洗处理,再定向负载K、Ca元素,利用Py-GC/MS在500~900℃热解温度下,对生物质原料进行了快速热解的实验研究。利用气相色谱质谱仪（GC/MS）对进样延迟时间为20 s时生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气态组分的种类及含量进行了在线半定量分析,从而进一步表征了K和Ca元素对生物质快速热解气相组分的影响以及热解反应过程中气相中间产物的形成转化机制。研究结果表明：低温条件下（≤600℃）,H-form、K-loaded和Ca-loaded生物质快速热解瞬态气体产物以CO、CO₂、CH₄为主,K与Ca元素促进了生物质热解CO与CO₂的生成。高温条件下（≥700℃）,C₃H₆成为20 s瞬态热解过程的主要气相产物,Ca元素对C₃（C₃H₆）等物质的形成具有一定的促进作用,而K元素一定程度上抑制了C₃H₆的生成。     

Role of active oxygen transients in selective catalytic reduction of N2O with CH4 over Fe-zeolite catalysts

Sharp NO and O₂ desorption peaks, which were caused by the decomposition of nitro and nitrate species over Fe species, were observed in the range of 520–673 K in temperature-programmed desorption (TPD) from Fe-MFI after H₂ treatment at 773 K or high-temperature (HT) treatment at 1073 K followed by N₂O treatment. The amounts of O₂ and NO desorption were dependent on the pretreatment pressure of N₂O in the H₂ and N₂O treatment. The adsorbed species could be regenerated by the H₂ and N₂O treatment after TPD, and might be considered to be active oxygen species in selective catalytic reduction (SCR) of N₂O with CH₄. However, the reaction rate of CH₄ activation by the adsorbed species formed after the H₂ and N₂O or the HT and N₂O treatment was not so high as that of the CH₄ + N₂O reaction over the catalyst after O₂ treatment. The simultaneous presence of CH₄ and N₂O is essential for the high activity of the reaction, which suggests that nascent oxygen species formed by N₂O dissociation can activate CH₄ in the SCR of N₂O with CH₄.     

玉米秸秆棒状燃料热解过程和产物特征研究

以玉米秸秆棒状燃料为原料,在固定床反应器上探究热解温度对玉米秸秆棒状燃料热解过程和热解产品性质的影响。研究发现,随着热解温度的升高,热解气体产量增加,固体炭产量逐渐减少,生物油产量先增后减在450℃时达到最大值35.61%。对固体炭进行工业分析,发现其灰分含量较高;FT-IR分析表明:玉米秸秆棒状燃料的热解反应主要发生在650℃之前;SEM图显示断截面表现为蜂窝状的孔结构。生物油的GC-MS分析表明:在250~750℃下生物油的组成主要是呋喃、酮、醛和酚类等含氧化合物,其中酚类和呋喃类化合物是含量最多的物质;而在850~950℃下以多环芳烃类化合物为主。热解气的主要组成是CO₂、CO、CH₄和H₂,同时有少量的C₂H_n化合物,在250~450℃范围内,气体的主要组成是CO和CO₂,随着温度升高,CO、H₂、CH₄和C₂H_n逐渐增加,热解气的热值逐渐增加,在650℃下气体产品的热值已达到13.05 MJ/m³,当温度大于650℃后,热值增加速率变慢。     

基于FTIR分析的稻草热解机理

The pyrolysis mechanism of rice straw (RS) was investigated using a tube reactor with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and thermogravimetric analyzer. The results show that the maximum pyrolysis rate increases with increasing heating rate and the corresponding temperature also increases. The three-pseudocomponent model could describe the pyrolysis behavior of rice straw accurately. The main pyrolysis gas products are H2O, CO2, CO, CH4, HCHO (formaldehyde), HCOOH (formic acid), CH3OH (methanol), C6H5OH (phenol), etc. The releasing of H2O, CO2, CO and CH4 mainly focuses at 220-400°C. The H2O formation process is separated into two stages corresponding to the evaporation of free water and the formation of primary volatiles. The release of CO2 first increases with increasing temperature and gets the maximum at 309°C. The releasing behavior of CO is similar to H2O and CO2 between 200 and 400°C. The production of CH4 happens, compared to CO2 and CO, at higher temperatures of 275-400°C with the maximum at 309°C. When the temperature exceeds 200°C, hydroxyl and aliphatic C H groups decrease significantly, while C O, olefinic C C bonds and ether structures increase first in the chars and then the aromatic structure develops with rising temperature. Above 500°C, the material becomes increasingly more aromatic and the ether groups decreases with an increase of temperature. The aromatization process starts at ≈350°C and continues to higher temperatures.