劣质原油沸腾床渣油加氢装置换热器防结焦改进措施

针对某炼化公司260万t/a沸腾床渣油加氢装置减压塔塔底渣油与原油换热的螺旋板换热器结焦问题,在分析换热器渣油和结焦物成分的基础上,提出了换热器防结焦改进措施。结果表明：螺旋板换热器中的渣油主要成分为C元素,结焦物主要成分为芳烃化合物,还有少量的烷烃以及碳粉等无机物;将螺旋板换热器中渣油的流道从小尺寸的内流道调整为大尺寸的外流道,延缓了沥青质、胶质等结焦物的聚合时间,可延长换热器的运行时间;采用2台换热器并联切换操作,通过测量并监控换热器的总传热系数或压降,使用重芳烃作为结焦清洗剂实施在线清洗,可实现换热器的长周期运行。     

焦化汽油加氢装置运行问题及对策

高压换热器结焦堵塞、反应器床层压力降上升是近年来制约中国石油化工股份有限公司茂名分公司1号焦化汽油加氢装置长周期运行的主要因素。对装置原料及换热器结焦物进行分析,发现原料中烯烃(二烯烃)质量分数达到17.96%(1.49%),而换热器垢物中有机结焦物质量分数为91.6%,认为有机物结焦、焦粉等杂质沉积是垢物生成的主要原因。通过增设原料油过滤器、预反应器系统,采取原料保护、换热流程优化等措施,可有效缓解原料在高压换热器和反应器顶部的结垢,延长装置运行周期。     

气体分馏装置重沸器结焦原因剖析

对气体分馏装置重沸器结焦物和在模拟生产工况下合成的结焦物组成、生产装置的原料及流程进行了分析。结果表明，重油催化裂化液化气中携带的脱硫剂N-甲基二乙醇胺及其降解产物与设备腐蚀产生的物质以及脱硫剂中的添加剂成分，在操作条件下，进一步聚合形成具有粘结性的聚酰亚胺类物质，附着在换热器壳程，使气体分馏装置原料携带的焦粉等固体微粒粘附于其中，造成了重沸器结焦。并据此提出了抑制气体分馏装置重沸器结焦的方法，改造后，装置已连续运转8个多月。     

S Zorb装置原料换热器结焦原因分析及对策

某炼化公司催化裂化汽油吸附脱硫S Zorb装置原料换热器结焦堵塞，影响装置长周期运行及全厂安全平稳生产。通过分析判断，原料汽油胶质含量高、换热器在线清洗不干净、原料携带杂质等因素是原料换热器结焦堵塞的主要原因。通过采取加强原料管理、改进换热器清洗方式、加注阻垢剂等针对性措施，该装置原料换热器结焦堵塞情况有明显好转，换热器运行周期由2个月提高到14个月以上。     

催化裂化汽油加氢装置床层压力降大的原因与对策

中化弘润石油化工有限公司催化裂化汽油加氢装置存在一级反应器(一反)床层压力降升高的问题,对床层杂质组分的分析发现,一反分配盘和积垢篮内的黑色粉末中碳质量分数分别为69.6%和64.9%,确定引起床层压力降升高的根本原因是结焦物积垢。从积炭的来源进行推断,结焦物来源于一反进料换热器壳程,脱落后被带入一反床层。采取的应对措施为:对装置原料控制及工艺操作进行优化;加强原料控制;提高氢油比;一反进料换热器壳程出口温度降低约20℃;充分发挥一反保护剂的作用;从而减缓了催化剂表面的结焦趋势。通过调整,装置一反床层压力降上升问题得到有效控制,2016年9月装置开工运行至2017年9月一反床层压力降维持稳定(60~75 k Pa),基本解决了一反床层压力降升高问题,保证了装置的长周期平稳运行。     

连续重整板式换热器产物侧压力降问题分析及对策

介绍了连续重整装置焊接式板式换热器运行情况及产物侧压力降升高的过程,对可能造成板式换热器产物侧压力降上升的原因进行分析。通过分析发现重整进料重组分含量高,使得反应生成的胶质聚合结焦是造成板式换热器产物侧压力降升高的主要原因,并提出了相应的解决措施。通过降低反应器出口温度改变板式换热器温度分布,实现利用重整生成油清洗附着在板式换热器上的胶质等杂质的效果,并通过生产实践得到验证。     

蒸馏装置掺炼FCC油浆探索与研究

在实验室研究基础上,确定了蒸馏装置在生产沥青期间小流量掺炼FCC油浆方案,总结了多年的实际运行情况。结果显示:掺炼油浆能够实现油浆增值;装置长期掺炼油浆,初期影响不明显,末期减压填料结焦、堵塞严重,减压塔进料段残压上升到6.69 kPa,沥青残留针入度比逐渐卡边,时常出现不合格;装置掺炼油浆,装置燃料气消耗呈现逐年上升趋势;换热器结焦堵塞严重,仪表热电偶存在磨损泄漏风险。     

BLZ-5型原料阻垢剂在柴油加氢装置的应用

柴油加氢装置加工的原料重质化日益明显,掺炼焦化柴油的比例也逐渐增大,由于焦化柴油杂质及粉尘颗粒含量较多,在柴油加氢过程中,导致加氢高压换热器及反应器床层结焦倾向增大,原料换热器结焦会严重影响原料的换热效率,严重时会导致装置被迫停工。使用原料阻垢剂可以从根本上解决原料的结垢和垢下腐蚀,文章还介绍了原料阻垢剂在中国石油化工股份有限公司天津分公司的应用情况。     

换热器壳程结焦及管束变形对策

锦西炼油化工总厂催化二装置原料－油浆换热器Ｈ－２０９／１,２壳程结焦严重,几乎堵死,且无法清除干净,管束变形也较严重,壳程的折流挡板不同程度地变形,给装置的正常生产带来一定问题。１原因分析１．１壳程结焦原料－油浆换热器结焦的焦层呈黑褐色片状,厚度平均...     

催化裂化汽油烯烃含量对S Zorb装置长周期运行影响分析

介绍了某公司催化裂化汽油中烯烃含量的上升对S Zorb装置进料换热器(E101)、反应器过滤器(ME101)等设备以及装置工艺参数调整的影响。该公司S Zorb装置中原料烯烃的质量分数在短时间内从21.5%上升到28.0%,不仅造成装置中反应进料换热器(E101)管程结焦严重,换热能力大幅下降,换热器偏流现象加剧,而且使得反应器过滤器(ME101)压差短时间内明显上涨,严重影响了装置的安全运行,同时还造成装置的辛烷值损失加剧。为保证装置长周期安全运行,针对烯烃结焦现象,提出了加强原料和关键设备监控、及时调整反吹系统和反应器温升以及严格控制醚后碳四回炼流程等优化建议。     

石油焦气化反应动力学及其反应性与焦结构的关系

石油焦结构致密,孔隙不发达,灰分及挥发分含量低,导致其气化活性较低。焦结构是影响石油焦气化反应活性高低的重要因素,为阐明石油焦气化反应特性及其与焦结构的关联,采用热重分析仪对镇海石油焦、京博石油焦和胜利石油焦进行CO₂非等温气化反应特性研究,并结合石油焦结构的表征分析,探讨焦结构对气化反应性的影响规律。结果表明：利用比气化速率能够较好地描述3种石油焦的气化反应性差异,气化活性由大到小顺序为胜利石油焦、京博石油焦、镇海石油焦;依据比气化速率随温度的变化规律,可将石油焦的等温气化反应分为慢速、中速、快速3个阶段;石油焦结构分析发现,石油焦气化反应性与焦结构的有序度和CO₂化学吸附量关联性较好,其焦结构有序化程度及其CO₂总吸附量均可用来反映其气化反应性高低;利用比气化速率作为对应恒温气化条件下速率常数计算得到胜利石油焦、京博石油焦和镇海石油焦的气化反应活化能分别为216、245和280 kJ/mol。     

微波活化对石油焦气化特性的影响

 在常压、1200℃下,采用 WRT-3P型高温微量热重分析系统和 XRD、IR、ASAP 测试手段考察了微波照射时间、功率和温度对石油焦气化反应活性的影响。结果表明,微波处理后石油焦 CO₂气化反应速率随着石油焦转化率的增大先增加后降低,在转化率为0.1左右出现最大值;随着微波照射时间的延长和照射功率的增大,石油焦气化反应速率加快,石油焦微晶结构呈现出无定形变化的趋势;但是随着微波照射温度的升高,石油焦气化反应速率先增加后减小,石油焦微晶结构有序化程度先减弱后加强。     

Specifics of the deactivation of acid and zinc-containing propane aromatization catalysts

The specifics of the deactivation of acid and Zn-containing MFI catalysts in the propane aromatization reaction at high-feed space velocities (600–2400 h^?1) and temperatures (550–610°C) was studied. The kinetics of the buildup of carbonaceous products (coke) was investigated in situ during the catalytic reaction in a thermal analyzer coupled to a mass spectrometer and a gas chromatograph (TA-MS-GC). The nature of the coke was studied by means of differential thermal analysis (DTA) and elemental analysis. It was found that the buildup of heavy coke on the H-MFI zeolite takes place on the outer crystal surface and pore openings, thus leading to a decrease in the propane conversion at the beginning of the reaction. In contrast, light coke appears first and is transformed to heavy coke at later stages on Zn/H-MFI. The light coke leads to a decrease in the yield of methane, ethane, and ethylene, and the heavy coke impedes the formation of aromatic hydrocarbons.     

低碳烃芳构化催化剂结炭规律的研究

测定了低碳烃芳构化过程中Ga-ZSM-5的活性、结炭量、结炭C/H比、酸密度等,考察了结炭量与它们间的关系,提出了Ga-ZSM-5的多层多中心结炭失活模型:(1)结炭先发生在沸石晶体外表面(结炭2％前);然后主要在孔道交叉点结炭(2—8％间);结炭8％后,一些小分子烃被阻封在孔内,构成孔内积炭。(2)对Ga-ZSM-5,酸中心先结炭,只酸中心中毒。引起的失活效应小;当它与Ga中心同时结炭时,产生协同失活效应,引起的失活较显著。     

催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

催化剂积炭对甲醇制低碳烯烃效果的影响

 采用热重法、NH₃-TPD和低温氮静态容量吸附法（BET）对不同积炭量的甲醇制低碳烯烃（MTO）催化剂分析表征,发现随着积炭量增加,催化剂上的强酸量逐渐减少,而弱酸量变化较小,表明积炭优先在强酸位上生成;微孔比表面积、微孔体积随积炭量增加而线性降低,对其线性回归发现积炭在催化剂上为单分子层孔内吸附。催化剂积炭量增加,MTO 反应的甲醇转化率先基本保持不变,然后急剧下降,而低碳烯烃选择性先增加后降低。综合分析酸表征结果与甲醇转化效果表明,催化剂的中酸和弱酸即可使甲醇有效转化,过高的酸强度对甲醇转化率影响不大,还会导致积炭量快速增加及低碳烯烃发生二次反应,但过低的酸强度又无法使甲醇有效转化,因此适宜的积炭量可实现最高的低碳烯烃选择性。     

焦炭塔顶颈部筒体减薄及油气出口接管焊缝开裂原因分析

广州分公司延迟焦化装置焦炭塔运行8年后发现塔顶颈部与油气出口接管连接处焊缝产生了裂纹,分析其原因:(1)接管处是几何不连续区域,应力水平偏高;(2)焦炭塔的操作是循环往复式的,构成了疲劳载荷,进而产生了循环应力应变;(3)介质中的H2S和HCl对塔壁造成腐蚀。针对产生的原因,采取了在焦炭塔上部及塔顶颈部衬一层0Cr13Al和更换塔顶筒体和油气出口接管等措施,为焦化装置的长周期运行奠定了基础。     

重油催化裂化装置旋风分离器器壁上的结焦过程研究

针对取自重油催化裂化装置（RFCCU）沉降器旋风分离器器壁4个不同区域的结焦样品,利用扫描电子显微镜（SEM）对其微观结构和性能进行了分析,并以此对结焦过程进行了研究。研究结果表明,结焦是流动油气混合物中夹带的一些重质非挥发性油滴由于重力沉降或湍流扩散作用沉积在在旋风分离器器壁上,然后逐渐凝脱氢缩合反应形成的。同时,一些较细的催化剂颗粒也沉积在结焦中。根据结焦的性质、成分和微观结构,可分为硬焦和软焦。在油气混合物的滞留区域中,油滴和催化剂颗粒自由沉降在器壁上,形成软焦。软焦非常松散,含有大量的催化剂颗粒。在油气混合物的流动区域中,油滴和催化剂颗粒扩散到壁面上,形成了硬焦。这种硬焦致密,坚硬,含有少量的催化剂微粒。因此,流动油气混合物不仅携带油滴和催化剂颗粒,而且影响其在器壁上的沉积,从而影响沉积结焦的组成和特性。     

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重 质谱联用分析仪(TG MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。     

A Study on the Coke Behaviors During Alkylation of Benzene with Ethanol Over Different HZSM-5 Catalysts

Abstract

Four different kinds of HZSM-5 zeolites with different acid properties and crystal size were used as catalysts in alkylation of benzene with ethanol to produce ethylbenzene and the coke behaviors were studied. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Brunacr-Emmett-Teller (BET), scanning electron microscopy (SEM), wet chemical analysis, NH₃-temperature programmed desorption (TPD), and Py-infrared (IR). The coke amount was measured by thermal gravity (TG) and the nature of the coke deposition was characterized by ultraviolet-visible (UV-Vis) and C/H analysis. The results showed that besides acid property, the crystal size could also affect the catalytic performance, coke content, and the nature of the coke deposition. The effect of reaction conditions including temperature, weight hourly space velocity, and time on stream on the catalytic performance and coke behaviors were also discussed over S-4.