Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反应性能

采用多种方法制备了Fe₂O₃催化剂,并以市售Fe₂O₃为参比物,通过BET、NH₃-TPD、XRD、SEM及FTIR等手段分析其结构特征,考察其催化分解2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应性能。结果表明：含有SiO₂的Fe₂O₃催化剂的催化效果较好;外购Fe₂O₃催化效果好主要与其孔径较大以及含有SiO₂组分有关;在较优反应条件下,TDI的收率可达到84.6%。进一步研究Fe₂O₃和SiO₂双组分催化剂的催化效果,表明双组分催化剂的催化效果比单组分的Fe₂O₃、SiO₂效果都要好,Fe₂O₃和SiO₂之间存在的协同增效作用,有利于TDC的分解反应。     

还原态铁氧化物对重质生物油的提质改性

以生物质热解获得的重质生物油作为研究对象,将铁氧化物负载到硅氧纤维上制备了复合铁基载氧体,以其还原态对重质生物油进行脱氧改性,反应条件为温度350 ℃、压力1.48 MPa。通过比较部分脱氧反应前后的重质生物油及载氧体组成和结构的变化,发现重质生物油组分中的氧元素被部分转移至载氧体中,重质生物油中氧元素质量分数由29.83%降低至26.12%,还原态载氧体(Fe₃O₄/FeO)被氧化为Fe₃O₄;计算得到重质生物油的有效氢/碳摩尔比由0.67增加至0.80,增加近18.44%,其热值增加至27.6 MJ/kg;组分中繁杂的有机组分大多缩合为羧酸和酚类,酮、醛类物质大幅度降低,碳氢化合物明显增多;继而添加乙醇进行催化酯化反应,则重质生物油中主要组分变为脂类和酚类,油品质有了明显改善。而复合于硅氧纤维的铁载氧体,再还原后结构稳定,可用于油品部分脱氧的多次循环。     

Fe2(SiO3)3为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气的热力学研究

采用热力学软件Factsage8.1建立了以Fe₂(SiO₃)₃为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气反应模型，基于最小吉布斯自由能原理，对甲烷化学链部分氧化制合成气过程进行了热力学计算与分析；以甲烷转化率、CO选择性、H₂选择性及CO₂选择性等指标评价Fe₂(SiO₃)₃的反应活性，研究了Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比、温度及压力等条件对反应的影响，并得到了优化的反应条件。研究结果表明，优化反应条件为Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比0.34、反应温度900℃、压力0.1 MPa。在此条件下，甲烷转化率为98.0%,CO选择性为99.0%,H₂选择性为98.0%,CO₂选择性为1.0%。     

不同支撑材料对Na-Mn2O3载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO₂,Mg O,TiO₂)负载的Na-Mn₂O₃载氧体,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn₂O₃载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO₂比MgO和TiO₂具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn₂O₃/Si O₂的催化性能最佳,在800℃下C₂选择性达74.25%、C₂产率为14.12%;Na-Mn₂O₃/SiO₂和Na-Mn₂O₃/MgO具有较...     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

基于铁基载氧体的聚乙烯化学链解聚机理及过程

为了探索聚乙烯(PE)在铁基载氧体作用下的化学链解聚机理及过程,首先利用热重分析仪研究不同升温速率下PE在Fe₂O₃作用下化学链解聚的反应特性;其次从化学反应动力学的角度解析PE化学链解聚过程,采用等转化率法对PE体系的活化能进行了计算和分析;最后采用反应分子动力学方法开展了PE的化学链解聚模拟,在微观原子尺度上分析和阐释了解聚的过程和机制。结果表明：化学链解聚过程中质量损失由PE和Fe₂O₃共同贡献,Fe₂O₃释放的晶格氧促进了反应的进行;PE发生化学链解聚反应后主要产物以CO₂为主,而非化学链过程产物主要由一系列碳数为8～26的正构烷烃和正构烯烃组成;铁基载氧体作用的化学链过程中PE解聚的平均活化能为116.88 kJ/mol,远低于其常规热裂解的活化能。PE在化学链过程中的裂解属于典型的无规裂解,总体遵循自由基链反应理论。     

负载氧化铁凹凸棒石脱硫剂的制备及再生工艺

采用浸渍法制备了凹凸棒石负载氧化铁脱硫剂（Fe₂O₃/ATP）,考察了浸渍液活性组分浓度、浸渍液与载体体积比、浸渍时间和粒度对其脱硫活性的影响,采用FT-IR和XRD手段表征了新鲜和脱H₂S后以及再生的Fe₂O₃/ATP脱硫剂,并采用热空气法探讨了再生温度、热空气流量和再生时间对其再生性能的影响。结果表明,最优的Fe₂O₃/ATP脱硫剂的制备条件为浸渍液活性组分质量分数40%、载体与浸渍液体积比1∶3、浸渍时间4 h。在此条件下制备得到的粒径为0.38 mm的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在常温、常压下的硫容达到33.08%。失活的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在50℃、空气流量0.8 L/min的条件下再生4 h,1次再生率达到81.22%,经过4次再生后,再生率仍可达到51.29%。Fe₂O₃/ATP在常温常压下脱H₂S时,主要是将H₂S转化为FeS和S,经热空气再生后,FeS被空气中的O₂还原为Fe₂O₃和单质硫。     

钾基复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响

以高硫石油焦为研究对象,探讨了水蒸气气氛下不同钾基催化剂、铁基催化剂以及K-Fe、K-Ca复合催化剂对高硫石油焦气化性能的影响。在1023 K、0.1 MPa下,钾基催化剂中KOH催化活性最高,而铁基催化剂中FeSO₄催化活性最高;在KOH基础上添加铁基催化剂后其催化性能有所降低;在K-Ca复合催化剂中,5%KOH和3%CaO(质量分数)复配时,催化剂的催化性能最好,石油焦碳转化率达到最高值61.33%,继续增加CaO添加量,K-Ca复合催化剂的催化性能降低。采用BET和XRD对K-Ca复合催化剂的催化作用机理进行研究,发现CaO的造孔作用以及石油焦气化反应过程中生成的双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂共同促进了气化反应的进行。而在压力增大的条件下,由于K-Ca复合催化剂中双金属碳酸盐K₂Ca(CO₃)₂的晶型发生转变,导致其催化活性相比添加KOH催化剂时降低。     

基于铁基载氧体的市政污泥气化特性模拟及实验研究

基于Aspen Plus软件中的模拟及流化床反应器中的部分实验,研究了铁基载氧体在市政污泥化学链气化中对碳转化效率、合成气组分、硫氮污染物排放等特性的影响。结果表明：燃料反应器中氧/碳摩尔比(n(O)/n(C))的增加提高了污泥的碳转化率,但却降低了CO、H2的浓度,碳转化率趋于平稳时明显减少了羰基硫(COS)和H2S的排放;燃料反应器中温度的提升利于合成气热值和污泥气化率的提高,降低H2S排放量的同时增加SO2的生成;随着水蒸气与污泥质量流量比的增加,H2的摩尔分数明显上升,在其质量流量比超过12时,变化不再明显;空气反应器中空气与载氧体摩尔流量比(空载比)的增加会使载氧体再生程度提高,但空载比增加到1.3时,开始有大量NOx的生成;空气反应器中反应温度的升高对载氧体的再生影响不大,但会导致热力型NOx的产生。     

1 MWth 煤化学链气化过程模拟

基于Aspen Plus建立了1 MWth煤化学链气化模型,探讨了气化过程中不同煤种(宁夏煤、新疆煤、云南煤)、不同载氧体(赤铁矿、锰矿)、温度、氧/碳摩尔比、压力、水蒸气/煤质量比对合成气组分的影响及实现系统自热平衡运行的条件。结果表明：在700~1200 ℃范围内,随着反应温度升高,3种煤合成气产率及冷煤气效率先增加后趋于平缓;水蒸气/煤质量比在0.5~1.5范围内增大、压力在0.1~3.0 MPa范围内增加都会使合成气产率降低;随氧/碳摩尔比在0.1~1.7范围内增大,合成气产率显著降低,系统由外部供热变为向外放热;当系统实现自热平衡运行时,赤铁矿和天然锰矿载氧体的氧/碳摩尔比分别为1.1和1.5;在保证反应速率和经济成本的前提下,优先选择天然锰矿石作为载氧体。     

基于拟三元等温图对宁东粉煤灰高温熔融流动特性的研究

在气流床气化炉的实际运行中,经常需要寻求最优的进料煤调配方案以调控煤灰的熔融流动特性。借助SiO₂-Al₂O₃-AAEM(CaO+MgO+Na₂O+K₂O)拟三元等温图,分析了不同组成的宁东煤灰熔融特性,并结合X-射线衍射(XRD)探究了灰在熔化过程中的矿物质转化规律。发现熔融温度在拟三元等温图中呈现U型分布。当SiO₂、Al₂O₃和AAEM质量分数分别为37.5%、25.0%和37.5%时,灰的熔融温度达到最低,流动温度比宁东煤灰降低40 ℃。对灰熔化过程中矿物质转化分析发现,熔化过程中石英与氧化钙会发生矿物质转化反应生成低熔点的钙黄长石和长石,对其熔化具有明显的促进作用;对灰熔化后形成液态熔渣的黏-温特性曲线分析发现,该比例下灰样品同时具有最低的临界黏性温度(T_CV=1107 ℃)和最低的黏性流动活化能(E_a=282.86 kJ/mol),可有效降低气化炉的操作温度。研究表明,拟三元等温图对于气化原料配煤方案可起到一定的指导作用。     

INVESTIGATION OF THE RELATION BETWEEN CHEMICAL COMPOSITION AND ASH FUSION TEMPERATURES FOR SOKE TURKISH LIGNITES

The purpose of this paper was to investigate the relationship between ash composition and ash fusion characteristic temperatures for some Turkish lignites. The lignite samples used are from different areas in Turkey. Regression analysis was used to relate the ash composition to the ash fusion behaviour. The results suggest that the chemical composition has a significant effect on the ash fusion temperatures. To consider Fe₂O₃ as an acidic ash constituent makes the realtionships between the selected ash composition parameters and ash fusion temperatures clearer.     

STEAM GASIFICATION OF BALMER COAL IN THE PRESENCE OF LIGNITE ASH

Steam gasification of blends prepared from Balraer coal and the ash from combustion of Onakawana lignite was performed in a fixed bed reactor. The blends were prepared by co-slurrying followed by drying. In the presence of 20 wt % ash the gasification rate doubled at 830° and 930°C. Direct blending of coal and lignite resulted In an overall increase in carbon conversion at 830°C but had no effect at 930°C.     

STEAM GASIFICATION OF BALMER COAL IN THE PRESENCE OF LIGNITE ASH

ABSTRACT

Steam gasification of blends prepared from Balraer coal and the ash from combustion of Onakawana lignite was performed in a fixed bed reactor. The blends were prepared by co-slurrying followed by drying. In the presence of 20 wt % ash the gasification rate doubled at 830° and 930°C. Direct blending of coal and lignite resulted In an overall increase in carbon conversion at 830°C but had no effect at 930°C.     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

Fe2O3-CeO2光催化剂的制备及其催化性能

采用水热共沉淀法及水热浸渍法制备了Fe2O3-CeO2光催化剂,考察了工艺条件对Fe2O3-CeO2结构特征及光催化性能的影响。结果表明,经过600℃热处理,两种方法制得的样品均为立方萤石相CeO2结构,共沉淀法所得Fe2O3-CeO2没有杂相峰出现,随着Fe3+含量增加,样品结晶度增大;当Fe3+摩尔分数在5%以上时,浸渍法所得Fe2O3-CeO2样品有Fe2O3杂相峰,并且结晶度随Fe3+含量增加而降低。经过600℃热处理得到球形的Fe2O3-CeO2,浸渍法制得的样品有长大与团聚趋势。随着Fe3+含量增加,Fe2O3-CeO2对次甲基蓝的催化降解率先增大后减小,3%Fe3+掺杂量的降解率最佳,并且共沉淀法制得的Fe2O3-CeO2对次甲基蓝的催化降解效果优于浸渍法得到的Fe2O3-CeO2及纯CeO2。降解液的pH值直接影响到次甲基蓝的降解率,当pH值为10.0时,降解效果最好。随着催化剂用量增加,降解率先增大后减小,当催化剂质量浓度为100 mg/L、降解时间为100 min时,共沉淀法制备的Fe2O3-CeO2催化次甲基蓝的降解率最高达97.6%;浸渍法制备的催化剂质量浓度为50 mg/L、降解时间为100 min时,其降解率最高为93.4%;而纯CeO2的仅为75.8%。该光催化降解反应为一级动力学反应,反应速率服从多相催化动力学Langmiur-Hinshelwood(L-H)方程,共沉淀法所得Fe2O3-CeO2的最佳表观反应速率常数kapp为14.52×10-2,较浸渍法的增大23.9%,比纯CeO2样品高出71.8%。