新型仿生分子四酯基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉及其金属配合物的合成与表征

以2,3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英为前驱体、以Mg2+为模板成功地合成了新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉镁[MgPz(H3COOC-dtn)4]及其自由配体[H2Pz(H3COOC-dtn)4],用紫外可见光谱、红外光谱、质谱、X-射线光电子能谱对其进行了结构表征。     

残缺四氮杂卟啉的合成及其表征

以镁离子为模板,2,3-二丁硫基马来二腈为前躯体,采用模板法成功合成了全对称八正丁硫基四氮杂卟啉及其相关残缺四氮杂卟啉产物,相关化合物的结构用紫外光谱、质谱和核磁对其进行了表征。实验过程表明,相关化合物均呈现良好的溶解性,能很好的溶于常见有机溶剂,并且具有耐酸、耐高温等优点。     

一种水溶性尾式咪唑取代四氮杂卟啉的合成与表征

以顺-1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫钠盐与1,6-二溴己烷反应得到二(6-溴代正己硫基)马来二腈,再将其与咪唑反应得到前驱体二(6-咪唑正己硫基)马来二腈,然后通过镁模板法合成八(6-咪唑正己硫基)四氮杂镁卟啉[MgPz(ImHS)],最后用三氟乙酸脱镁后得到目标化合物八(6-咪唑正己硫基)四氮杂卟啉自由配体[H_2Pz(ImHS)],并通过UVVis、~1 HNMR和MALDI-TOF-MS对中间体及目标化合物进行了表征。     

含单个(4-对羧基苯氧基苯)取代不对称含硫四氮杂钴卟啉的合成及与磁性纳米粒子的共价连接

首先以4-硝基邻苯二腈和对羟基苯甲酸乙酯为原料合成前驱体4-对甲酸乙酯苯氧基邻苯二腈(Ⅰ),以马来二腈二硫二钠盐和正溴丁烷为原料合成前驱体双正丁硫基马来二腈(Ⅱ);将上述2种前驱体通过镁模板法合成镁卟啉;再通过酸化脱镁、接金属钴得到六(正丁硫基)-(4-对羧基苯氧基苯)四氮杂钴卟啉[CoPz(S-Bu)_6(COOH),Ⅳ];然后将合成的钴卟啉负载在磁性纳米粒子Fe_3O_4@SiO_2@NH_2(ASMNP)上;得到一种共价键结合的负载型催化剂ASMNP@CoPz(S-Bu)_6(COOH)(Ⅴ),通过UV-Vis、~1 HNMR、~(13) CNMR、MALDI-TOF-MS、FTIR等对中间体及目标产物进行了表征。     

一种新型四羧基(1,4-二噻英)四氮杂卟啉镁季铵盐的合成与表征

成功合成了四羧基(1,4-二噻英)四氮杂卟啉镁[MgPz(dtn-COOH)4]及其十六烷基三甲基铵盐[MgPz(dtn-COO-.CTA+)4],并通过紫外可见光谱、红外光谱和荧光光谱对其进行了表征。结果表明,季铵盐的形成很好地改善了四羧基(1,4-二噻英)四氮杂卟啉镁的溶解性能;季铵盐不仅易溶于常见的有机溶剂,还可以很好地溶于不同pH值的水溶液。     

七正丁硫基四氮杂钴卟啉的合成、表征及光催化性能

以顺式-1,2-二氰基乙烯二硫钠盐为原料,得到前驱体双正丁硫基马来二腈,拟通过模板法经缩合反应在四氮杂卟啉外围引入正丁硫基,却意外分离得到了不对称的七正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(Pz);将Pz与醋酸钴反应得到不对称的七正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz);将CoPz负载在Al_2O_3上得到催化剂CoPz@Al_2O_3。通过1 HNMR、UVVis和MALDI-TOF-MS等对Pz和CoPz的结构进行表征,考察了CoPz@Al_2O_3对罗丹明B的光催化降解性能。结果表明,在pH值为4.01时,CoPz@Al_2O_3对罗丹明B的光催化降解效果最好,降解率达到62%。     

八正丁硫基四氮杂金属卟啉的合成、表征及催化氧化苯甲醇性能研究

成功合成了4种不同中心金属(Co、Mn、Fe和Ni)的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物,即CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8,通过1 HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等对其结构进行了表征,并采用催化氧化苯甲醇评价其催化活性。结果表明,在以邻二甲苯为溶剂、氧气为氧化剂、反应温度为100°C、反应时间为12h、K2CO3为助剂的条件下,苯甲醇可被高选择性氧化为苯甲醛,且4种不同中心金属的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物催化氧化苯甲醇的活性顺序为:MnPz(SBu)8CoPz(SBu)8FePz(SBu)8NiPz(SBu)8,其中MnPz(SBu)8活性最好,转化率为84.7%,选择性99%。八正丁硫基四氮杂金属卟啉的催化活性与其第一氧化峰电位密切相关。     

四酰胺基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉的合成

以2,3-二氰基-5-酰胺基-1,4-二噻英为前驱体,利用镁模板法在较温和的条件下合成了四酰胺基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉自由配体,目标产物的终产率为42%,并通过1H-NMR、UV-Vis、XPS等表征手段进行了初步表征。有待进一步合成四酰胺基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉金属配合物。四酰胺基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉金属配合物可用于在模拟太阳光的条件下降解罗丹明B、甲基橙等染料。     

杂环光化学Ⅴ.烯类与1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶的光环合加成反应

1974年Sweeton等人首先报道了这一反应。1981年樊美公等报道了1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶(A)与庚烯-1的反应,1986年又相继报道了含有极性基团的烯类与A的反应。本文通过这类反应合成了新化合物:1,2,4-三氮杂-2,4,6,7-四甲基-3,5-二氧-8-正丁基双环[4,2,0]辛烷(Ⅰ)和1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧叁环[6,4,0,0~(7,12)]十二烷甲基衍生物(Ⅱ)。     

β-取代卟啉及卟啉锰对氧化破坏的稳定性

在假一级条件下,以亚碘酰苯为氧化剂,通过测定β-未取代的四苯基卟啉(TPP),以及不同β-取代的β-Cl8TPP、β-Br8TPP、β-Br4TPP、β-NO2TPP、β-(CH3)8TPP及其金属锰配合物的氧化破坏反应的表观动力学常数,获得了卟啉配体的稳定性顺序为TPP>β-(CH3)8TPP>β-Br8TPP>β-Cl8TPP>β-Br4TPP>β-NO2TPP,β位位阻越大相应的卟啉配体越稳定,并由此推导PhIO由β位进攻卟啉配体。β-取代锰卟啉的稳定性顺序为:Mn(β-Cl8TPP)Cl>Mn(β-Br8TPP)Cl>Mn(β-Br4TPP)Cl>Mn(β-NO2TPP)Cl>Mn(TPP)Cl>Mn[β-(CH3)8TPP]Cl,并与在催化氧化环己烷反应中的稳定性一致,β位吸电子作用越大相应的锰卟啉越稳定,并推导由氧化能力更强的高价金属-氧中间体以位阻较小的面对面方式进攻β-取代锰卟啉。     

维甲酸X受体拮抗剂HX-531的合成工艺优化

以邻硝基苯胺和2-溴-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘为原料,经缩合、取代、还原、酰化、环合得到关键中间体4-(5,7,7,10,10-五甲基-7,8,9,10-四氢-5H-苯并[b]萘并[2,3-e][1,4]二氮杂-12-基)苯甲酸甲酯,再经硝化、水解得到目标产物4-(5,7,7,10,10-五甲基-2-硝基-7,8,9,10-四氢-5H-苯并[b]萘并[2,3-e][1,4]二氮杂-12-基)苯甲酸,反应总收率为24.7%,目标化合物结构经1H NMR和ESIMS谱确证。     

三维网状化合物[(H2DABCO)CaCl4(H2O)2]的合成、结构及性能

将1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、氯化钙、盐酸以一定比例溶入甲醇溶液,通过自然蒸发方式获得一种具有三维网状结构的新颖有机-无机杂化化合物[(H2 DABCO)CaCl4(H2 O)2],以红外光谱(IR)、元素分析、单晶X衍射、X-射线粉末衍射、热重分析(TG)、变温-变频介电等测试,确定化合物的结...     

盐酸帕洛诺司琼中间体的合成研究

通过对盐酸帕洛诺司琼中间体多种合成路线及工艺的对比分析,确定以5,6,7,8-四氢-1-萘甲酸、(S)-3-氨基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料,经过酰化、酰胺化、环化、提纯处理制得目标产物(S)-2-(1-氮杂双环[2.2.2]辛-3-基)-2,4,5,6-四氢-1 H-苯并[de]异喹啉-1-酮盐酸盐,即盐酸帕洛诺司琼中间体。经研究表明:合成路线可靠易行、原料廉价易得,工艺操作简单,对中间体进行氢化处理,可得到盐酸帕洛诺司琼。通过对目标产物关键合成步骤的工艺影响因素进行考察研究,确定了适宜的合成条件,利用晶体生长理论,对目标产物提取方法进行改良优化。研究结果表明:(S)-2-(1-氮杂双环[2.2.2]辛-3-基)-2,4,5,6-四氢-1 H-苯并[de]异喹啉-1-酮合成适宜条件为n((S)-N-(1-氮杂双环[2.2.2]辛-3-基)-5,6,7,8-四氢-1-萘甲酰胺)∶n(正丁基锂)∶n(DMF)=1.0∶4.0∶5.0,反应温度为-70~-80℃;提取目标产物的适宜条件为采用异丙醇盐酸溶液作为结晶稀释剂,结晶稀释剂用量/(S)-2-(1-氮杂双环[2.2.2]辛-3-基)-2,4,5,6-四氢-1 H-苯并[de]异喹啉-1-酮质量=10mL/g,结晶温度为-15~-20℃。在适宜的合成条件和提取条件下可得到目标产物HPLC纯度为99.77%,相对5,6,7,8-四氢-1-萘甲酸的摩尔收率为86.5%。采用核磁共振氢谱、液相色谱及熔点测定等方法对目标产物结构及纯度进行了分析表征。     

1，4，6，6-四硝基-1，4-二氮杂环庚烷的制备及性质

:2 ,2 -二硝基 - 1,3-丙二醇与乙二胺进行曼尼希缩合反应 ,生成 3,3,7,7-四硝基 - 1,5 -二氮杂双环 [3.3.2 ]癸烷 ( ) ,该中间体 用硝酸 -五氧化二磷混合物硝化 ,得到 1,4,6 ,6 -四硝基 - 1,4-二氮杂环庚烷 ( )。对 的物理性质、热稳定性及爆炸性质进行了初步的研究。     

四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪的合成及其叠氮化研究

研究了四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪的合成及其叠氮化。以三聚氯氰和间苯二胺(摩尔比>2∶1)为原料,碳酸钾为缚酸剂,四氢呋喃为溶剂,在冰浴条件下合成中间体N,N’-二(4,6-二氯-1,3,5-均三嗪-2-基)-1,3-苯二胺,产率为85.8%;该中间体和间苯二胺(摩尔比为1∶1)丙酮为溶剂,在室温条件下反应,生成四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪,产率为45.5%;四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪和叠氮钠在40~50℃条件下反应生成四氮杂杯[2]-1,5-芳烃[2]-2-叠氮基-1,3,5-三嗪产率为90.0%。产物通过元素分析、红外光谱和氢谱的表征,其结构得到了确定。     

偶氮卟啉染料的制备及性能研究

以meso-四(4-硝基苯基)卟啉为原料经硝基还原后制得meso-四(4-氨基苯基)卟啉,meso-四(4-氨基苯基)卟啉再经重氮化后分别与2-萘酚和8-羟基喹啉发生偶合反应得到meso-四[4-(2-羟基偶氮萘基)苯基]卟啉(卟啉1)和meso-四[4-(8-羟基偶氮喹啉)苯基]卟啉(卟啉2)。利用核磁共振氢谱、IR、UV-Vis、循环伏安法等确定了目标化合物的结构、光谱特征和电化学性能。紫外-可见光光谱测试结果表明,卟啉1和卟啉2的Q带与meso-四(4-氨基苯基)卟啉相比,吸收强度明显增强,并且卟啉2与卟啉1相比,在可见光区有明显的红移现象。用循环伏安法研究了两种偶氮卟啉染料的氧化还原性质,通过计算ELUMO和EHOMO值,得出其能级结构与纳米TiO_2的导带能级相匹配。     

10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[1,4]氮硅杂环己烷的合成研究

10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[1,4]氮硅杂环己烷(4)是一种重要的热活化延迟荧光材料中间体.以2-溴苯胺和1-溴-2-碘苯为原料,经过Buchwald-Hartwig偶联、氨基保护、有机锂试剂脱卤素关环和氨基保护基的脱除等4步反应合成了10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[1,4]氮硅杂环己烷(4),...     

五氧化二氮硝解合成1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4.4.0]癸烷

以1,4,5,8-四氮杂双环[4．4．0]癸烷为原料,经亚硝酸钠在盐酸中亚硝化、五氧化二氮在硝硫混酸介质中硝解,得到1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4．4．0]癸烷,并用红外光谱和元素分析方法对产物进行了结构鉴定,产物收率达85％。     

三(戊烷氧基)苯-一(1,4-二噻英)四氮杂卟啉的合成

前驱体2,3-二氰基-1,4-二噻英由顺式-1,2-二氰基-1,2-乙二硫钠盐与1,2-二溴乙烷反应生成,前驱体4-戊烷氧基邻苯二腈由正戊醇与4-硝基邻苯二腈反应得到,然后用"镁模板法"合成不对称的三(戊烷氧基)苯-一(1,4-二噻英)四氮杂卟啉,产率为43%。并对其自由配体进行了紫外光谱和Maldi-TOF MS表征。     

（1S，4S）-2-甲基-2，5-二氮杂双环［2，2，1］庚烷氢溴酸盐的合成

优化了 (1S ,4S) 2 甲基 2 ,5 二氮杂双环 [2 ,2 ,1]庚烷合成的反应条件 ,提高了各步的产率