不同晶型Al_2O_3载体负载CoMo催化剂的制备及其加氢脱硫性能研究

以拟薄水铝石为前驱体焙烧制得γ-Al_2O_3、δ-Al_2O_3和θ-Al_2O_3 3种晶型氧化铝,进行了XRD、BET、FTIR和介电性质表征,用等体积浸渍法负载CoMo活性组分,评价了以这3种晶型氧化铝为载体的催化剂对噻吩的加氢脱硫性能,并考察了微波对汽油加氢脱硫体系的强化作用。结果显示,以γ-Al_2O_3、δ-Al_2O_3和θ-Al_2O_3为载体的催化剂对噻吩的催化性能依次增强,在260℃下,θ-Al_2O_3体系的脱硫率能够达到96.41%;即使在低温下,如220℃时,微波加热对θ-Al_2O_3为载体的催化剂催化汽油加氢脱硫体系比常规加热脱硫率可提高15.1%。     

γ-Al_2O_3向δ-Al_2O_3转化产物转化度的表征方法研究

本文论述了γ-Al_2O_3晶相转变与400衍射峰形变化的对应关系。在此基础上,以400衍射峰对称度R/L=1(R/L 为衍射峰高角一侧与低角一侧宽度之比)为原点,R/L 最大值为终点,作R/L～T_x 工作曲线。通过测量样品的R/L 值来表征γ-Al_2O_3向σ-Al_2O_3转化产物的转化度T_x.     

浸渍法制备NiO／γ—Al2O3催化剂中金属与载体的相互作用

本文提出了用XRD 测定a_(440)/c_(331)、R/L、ΔL 等参数表征类NiAl_2O_4结构特征及变化的方法。测定结果表明,用XRD 可以得到活化温度较低、镍负载量在“阚值”以下的催化剂中形成类NiAl_2O_4的明显证据。根据XRD 和UV-vis 测定结果,提出了从表面类NiAl_2O_4到体相NiAl_2O_4是一连续渐变过程。在该过程中,六配位的Ni~(2+)始终占少数,四配位的Ni~(2+)占多数;基质晶格向δ-Al_2O_3结构的变化受到抑制,而向高对称性和高有序度NiAl_2O_4结构的变化逐渐加强。由XRD、UV-vis 与H_2-TGA测定结果之间出现的镍物种归属和不同配位的镍离子分布方面的显著矛盾,提出了在低温表面相互作用初期可能形成与载体表面羟基呈六配位的表面镍络合物的主要镍物种。     

Y-Ba共同掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体的制备与表征

通过燃烧合成法,以硝酸铝和甘氨酸为原料,添加氧化钇和硝酸钡作为共同改性剂,成功制备了掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体。通过X射线衍射分析得出,制备改性γ-Al_2O_3粉体的最佳工艺条件为:添加改性剂的量为n(Y)∶n(Ba)=3∶1,煅烧时间为4h,煅烧温度为1 000℃。将产物采用比表面积测定、扫描电镜以及红外光谱等手段进行表征。结果表明,制备出的改性γ-Al_2O_3粉体具有较高的热稳定性、表面积大、颗粒度小、表面酸性等特点,可作为催化剂载体使用,且克服了普通γ-Al_2O_3粉体高温相变导致失活的缺点。     

P2O5—Al2O3—三乙醇胺体系水热晶化的多向性

P_2O_5-Al_2O_3-三乙醇胺体系水热晶化过程中,通过改变制备因素,得到10种不同结构类型的结晶产物,其中6种经XRD 鉴定初步判断为新相,均给出了衍射数据;有6种晶相分别给出了衍射图和(或)晶体形貌照片。还考察了在650℃下各结晶产物的热稳定性.研究结果表明,该体系水热晶化过程的多向性特征。     

γ-氧化铝的水热法合成及NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

以拟薄水铝石为原料,采用水热法合成载体γ-Al_2O_3的前体碳酸铝铵(AACH),利用XRD,BET,SEM,~(27)Al MAS NMR,Py-IR,HRTEM等手段对AACH、γ-Al_2O_3试样(Al_2O_3-AC)和Ni Mo/γ-Al_2O_3催化剂进行表征,考察了碳酸氢铵浓度和水热时间对制备AACH的影响,研究了催化剂的加氢脱硫性能。表征结果显示,在NH_4HCO_3浓度为2.00 mol/L、水热时间8 h条件下制备的AACH为棒状颗粒结构,结晶度较好;载体Al_2O_3-AC具有较大的比表面积、孔体积和孔径;Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂硫化后Mo S_2颗粒分布均匀,活性相中出现了较多Ⅱ型的Ni—Mo—S相,具有较好的加氢脱硫活性。实验结果表明,在LHSV=4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(油)=300、氢压2 MPa条件下,Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂催化二苯并噻吩脱硫率达76.12%。     

γ-Al_2O_3结晶度测定方法的研究

一、前言γ-Al_2O_3是最常用的吸附剂和催化剂载体.其结晶度通过测量被测样与外标样400衍射峰积分强度比的方法获得,外标样γ-Al_2O_3结晶度采用“三点高度角度差乘法”结合本方法进行标定.仪器为D/MAX-ⅢAX射线衍射仪,CuK_α辐射.本研究工作解决了标准样品的选择、衍射峰低角度一侧背底     

微乳液法制备高比表面积γ-Al_2O_3及其表征

采用微乳液法制备高比表面积的γ-Al_2O_3,利用傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电镜、X射线衍射、氮气低温吸附脱附对产品的物理性质和结构特性进行表征。结果表明:十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/水溶液的微乳体系所制得的γ-Al_2O_3为形貌统一的层状结构,粒度均匀,平均粒径为48~56nm,DFT法孔径分布集中,样品γ-Al_2O_3-2.5,γ-Al_2O_3-2.75和γ-Al_2O_3-3.00的最可几孔径为2.769nm。体系当中盐溶液的浓度对外比表面积和微孔比表面积影响较大,盐溶液浓度由2.25mol/L变化至3mol/L时,外比表面积由130 m2/g显著增大至241.1m2/g,但盐溶液浓度对BET比表面积影响不大,比表面积为402.9~421.5m2/g。     

钠含量对片状α-Al_2O_3性能的影响

以拟薄水铝石和三水铝石为原料,氟化铵为添加剂,采用固相法合成片状α-Al_2O_3的过程中,通过SEM、原子吸收光谱法、XRD、压汞法、BET法、吡啶红外吸附等手段研究了NaNO_3添加量对片状α-Al_2O_3结构和性能的影响。研究结果表明,随NaNO_3加入量的增加,片状α-Al_2O_3的微观形貌逐渐由六方片状结构向无规则片状结构转变。高温焙烧导致大量Na挥发。残留在α-Al_2O_3中的Na存在于β-Al_2O_3结构中。α-Al_2O_3表面无酸性中心,β-Al_2O_3的生成并不影响片状α-Al_2O_3的表面酸性。     

γ-Al_2O_3负载磷钨酸催化合成乙二醇二甲醚

采用过量浸渍法制备γ-Al_2O_3负载磷钨酸(PW)系列催化剂,并在固定床反应器上考察了系列催化剂对二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)合成乙二醇二甲醚(DMEG)反应性能的影响;优化了PW负载量、反应温度、反应压力、原料配比以及气态空速等反应条件。采用XRD和NH_3-TPD方法表征了催化剂的分散性及酸性。表征结果显示,低PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面高度分散,高PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面聚集形成晶体;PW负载量为40%(w)的试样在γ-Al_2O_3表面呈现最大分散,40%PW/γ-Al_2O_3催化剂具有最大酸量。实验结果表明,40%PW/γ-Al_2O_3催化EO与DME合成DMEG反应,在n(DME)∶n(EO)=3、反应温度348 K、GHSV=1 500 h~(-1)、反应压力0.60 MPa的最优反应条件下,EO转化率为100%,DMEG选择性可达52.1%。     

原位XRD研究Fe_2O_3的还原机理

利用原位X射线衍射(XRD)分析了Fe_2O_3在H_2和CO气氛中被还原时的物相变化过程,研究了其作用机理,以指导制备不同结构的碳化铁活性相,从而实现对费托合成产物的调控。结果表明,在H_2和CO气氛中,Fe_2O_3样品的物相变化过程分别为Fe_2O_3-Fe_3O_4(FeO)-Fe和Fe_2O_3-Fe_3O_4-FeO-Fe_5C_2,而CO比H_2更容易使Fe_2O_3还原为Fe_3O_4。推测Fe_2O_3的还原过程为:H_2或CO首先在颗粒表面与Fe_2O_3发生反应,同时氧元素由颗粒内核向外部逐渐迁移,最终颗粒内部首先被还原、碳化形成单质Fe或碳化铁,并逐渐向外延伸至整个颗粒。     

高能注射法制备Mo(N)/γ-Al2O3催化剂用于苯胺气相缩合生成二苯胺的研究

采用三束技术即高能注射方法对γ-Al_2O_3注Mo或注Mo注N制得Mo/γ-Al_2O_3和Mo-N/γ-Al_2O_3催化剂,研究了催化剂在苯胺气相缩合生产二苯胺过程中的催化性能。与γ-Al_2O_3以及浸渍法制得的Mo/γ-Al_2O_3催化剂的催化性能进行了对比,发现注射法制得的Mo/γ-Al_2O_3、Mo-N/γ-Al_2O_3催化剂催化性能明显提高。     

大孔α-Al_2O_3载体制备及其在制备CO偶联反应催化剂中的应用

以γ-Al_2O_3为原料,经酸洗和矿化剂NH4F处理等步骤,在马弗炉里高温焙烧制备得到大孔径α-Al_2O_3,并通过热重分析、X射线衍射、扫描电镜和压汞仪等设备对其性能进行表征。结果表明,在1050℃下焙烧得到的α-Al_2O_3晶相纯度高,结晶度好,孔径分布均匀,平均孔径约为2066nm。进一步将得到的α-Al_2O_3作为活性组分Pd的载体,制得Pd/α-Al_2O_3催化剂,应用于CO偶联亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的反应中,反应转化率高达89.0%,选择性为97.6%。     

二甲基二硫醚对Pt/Al_2O_3催化丙烷脱氢反应性能的影响

制备了Pt/θ-Al_2O_3催化剂,在该催化剂上进行丙烷脱氢反应过程中引入不同用量的二甲基二硫醚(DMDS),考察了DMDS对Pt/θ-Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,在一定浓度范围内,在丙烷脱氢反应中引入DMDS可大幅提高Pt/θ-Al_2O_3催化剂的丙烯选择性及稳定性,同时降低结焦速率和结焦的石墨化程度,但催化剂活性有所降低。采用HRTEM、XPS、TG和拉曼光谱等方法对催化剂结构和结焦性质进行了分析。表征结果显示,丙烯选择性以及稳定性的提高主要是由于DMDS在Pt表面解离生成的含硫物种吸附于Pt表面,使Pt处于富电子状态,促进了丙烯的脱附并抑制了深度脱氢反应;但同时也提高了C—H键断裂难度,导致催化剂活性有所降低。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3体系中镍对MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散量的影响

采用浸渍法制备了一组 NiO/γ-Al_2O_3样品,经550℃焙烧24小时,由 UV 漫反射光谱测定结果表明,当镍含量低于它在γ-Al_2O_3表面上的分散阈值(0.09g NiO/100m~2)时,镍处在氧的四面体和八面体两种配位中,以“表面镍尖晶石”的形式存在,当镍的含量超过此阈值时,同时出现 NiO 的特征谱带,以这些镍含量不同的 NiO/γ-Al_2O_3样品再浸渍上钼,制备了几组含镍一定量而 MoO_3载量不同的样品(450℃,24小时),应用 X 射线衍射,X 射线光电子能谱以及 UV 漫反射光谱等方法进行研究.结果表明:在 MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3体系中,助催化剂 NiO会提高 MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散量,单层上处在八面体配位的镍或剩余的晶相 NiO 都能与 MoO_3相互作用,并有助于 MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量随 NiO 的含量的增加而增加.     

NaCl对Pt/γ-Al_2O_3体系中Pt分散度和热稳定性的影响

用 X-射线衍射、透射电子显微镜、选区电子衍射研究了 NaCl 对 Pt/γ-Al_2O_3体系中 Pt 分散度和热稳定性的影响,结果表明,NaCl 在一定条件下,可以在γ-Al_2O_3表面单层分散,并且有一个最大的单层分散量(0.05gNaCl/100m~2γ-Al_2O_3)。在 NaCl 含量未达到最大分散量之前 Pt 的分散度及热稳定性随 NaCl 含量的增加而增加,而当 NaCl 含量超过最大分散量之后,NaCl 晶相存在,Pt 的分散度和热稳定性反而降低.     

MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3体系中镍对MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散量的影响

采用浸渍法制备了一组NiO/γ-Al_2O_3样品,经550℃焙烧24小时,由UV漫反射光谱测定结果表明,当镍含量低于它在γ-Al_2O_3表面上的分散阈值(0.09g NiO/100m~2)时,镍处在氧的四面体和八面体两种配位中,以“表面镍尖晶石”的形式存在,当镍的含量超过此阈值时,同时出现NIO的特征谱带,以这些镰含量不同的NiO/γ-Al_2O_3样品再浸渍上钼,制备了几组含镍一定量而MoO_3载量不同的样品(450℃,24小时),应用X射线衍射,X射线光电子能谱以及UV漫反射光谱等方法进行研究。结果表明:在MoO_3—NiO/γ-Al_2O_3体系中,助催化剂NiO会提高MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散量,单层上处在八面体配位的镍或剩余的晶相NiO都能与MoO_3相互作用,并有助于MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量随NiO的含量的增加而增加。     

Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中Sn与载体的相互作用及催化剂的改进

对共沉淀法、分浸法和共浸法制备的Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂进行了反应性能的考察。发现以共沉淀法制备的催化剂,重整反应的稳定性和选择性均优。利用穆斯堡尔谱学、X-射线光电子谱学(XPS)和X-射线衍射等物理技术对催化剂中锡的化学状态及其作用进行了研究。由这些相互映证的结果,表明共沉淀催化剂中与Al_2O_3载体有相互作用的那部分Sn~(+4),即SnO_2·Al_2O_3起主要作用。由此指导新催化剂的开发。利用与Al_2O_3相互作用趋势更强的Ni氧化物,用共沉淀方法加入到γ-Al_2O_3中,制得新的Pt-Ni/γ-Al_2O_3催化剂。其重整稳定性与Pt-Sn/γ-Al_2O_3相似,但活性提高很多。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。