硫代磷酸酯的合成及抑焦性能研究

以CH3OH、PCl3、二甲基亚砜为原料,合成出含硫、磷的新型抑焦剂硫代磷酸酯,并在管式裂解炉上,以轻质油为原料,水蒸气为惰性稀释剂,在常压、裂解温度为800～840 ℃的条件,分别考察二甲基二硫（DMDS）、磷酸二酯与自制新型抑焦剂硫代磷酸酯在不同温度下的抑焦性能。结果表明：硫代磷酸酯抑焦效果优于DMDS和磷酸二酯。同时,在轻质油中加入抑焦剂硫代磷酸酯还能提高乙烯的收率。     

裂解碳五抽余液用作乙烯原料的研究

对掺混轻质石脑油的裂解碳五抽余液加氢产物用作乙烯原料可行性进行研究,对比裂解产物收率及裂解产物价值,并考察其结焦性能。结果表明:与轻质石脑油相比,掺混石脑油的乙烯和苯收率分别增加了0.75个百分点和0.24个百分点,产物价值增加83.3元/t,结焦速率增加22.36%;借助于结焦抑制剂,消除了两者结焦速率的差异;裂解碳五抽余液与轻质石脑油掺混后用作乙烯原料是可行的。     

辽河石脑油裂解装置急冷锅炉结焦抑制剂的研究

用实验装置,在辽河石脑油裂解的急冷锅炉温度条件下,对含硫、磷的金属有机化合物(CRS)、二甲基硫(DMS)、高含硫无机化合物(Ry)进行了抑制结焦性能的研究。用测焦挂片,烧焦和分析裂解气中CO、CO_2含量相结合的方法,测定结焦速率。在石脑油中加入200×10~(-6)kg/kgCRS或DMS,或加300×10~(-6)kg/kg Ry,均能使高温反应结焦速率降低30％左右。在急冷锅炉后部低温条件下,金属表面先涂以CRS石脑油溶液,能降低冷凝结焦速率。     

石脑油蒸汽裂解温度对结焦前驱体分布的影响

采用工业乙烯装置用典型石脑油,考察了石脑油蒸汽裂解过程中裂解温度对裂解产物中结焦前驱体分布的影响,并研究了结焦量的变化情况。结果表明:随着裂解温度升高,二次反应增多,无论是气相还是液相产物中结焦前驱体收率均呈快速增长趋势,与之相应结焦量亦增加;裂解温度为870℃,裂解气相产物中主要的结焦前驱体乙炔和丙炔的收率为0.95%,丁烯收率为7.69%;裂解温度从700℃升高至930℃时,裂解液相产物中的苯收率从2.334 2%增至24.807 1%,苯乙烯收率在930℃时达到9.643 7%。     

石脑油蒸汽热裂解过程中的结焦速率研究

在实验室蒸汽热裂解装置(BSPA)上,考察了石脑油进料质量流速、裂解温度、烃分压和运行时间等反应条件对石脑油热裂解过程中裂解炉管结焦速率的影响。结果表明,在石脑油进料速率为90 g/h,水油质量比为0.6,炉管进口压力为0.05 MPa的条件下运行6 h,随着裂解温度的升高,裂解炉管结焦速率逐渐增大;当裂解温度为850℃时,结焦速率与烃分压呈线性关系;随着裂解炉运行时间的延长,结焦速率下降。     

乙烯炉管结焦抑制剂的实验室研究

分析了乙烯炉管结焦抑制剂的作用机理，根据结焦机理分别制备了结焦抑制剂的单剂，并在评价装置上考察了单剂的阻焦效果。将性能优良的单荆再进行复配，评价、筛选出的1号结焦抑制剂，在加剂量为200ug／g时，阻焦率达到90％以上。     

La0.75Sr0.25MnO3钙钛矿涂层抗结焦性能研究

在热裂解法生产乙烯过程中,炉管内壁的结焦现象难以避免。钙钛矿氧化物由于表面丰富的化学吸附氧组分的赋存、灵活的改性调控方法、较高的热稳定性和优异的氧化/还原性能等优势,已在环境保护、热化学转化、催化剂材料合成等领域得到广泛的应用。受La_1-xSr_xMnO₃钙钛矿材料在环保领域脱除碳氢化合物的启发,利用等离子喷涂法在不锈钢表面制备了La_0.75Sr_0.25MnO₃钙钛矿涂层,利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段考察了钙钛矿涂层和表面焦层的形貌、成分及化学结构。结果显示,涂层表面致密,厚度约为30μm。通过石脑油热裂解结焦试验评价了涂层的抗结焦效果,结果表明：裂解时间为1 h和3 h时的抑制结焦率分别达到70.4%和64.8%;6次结焦/清焦循环后,涂层的结焦抑制率仍有35.6%;涂层在900℃高温条件下仍能保持良好的结构稳定性,可以满足抑制烃类热裂解结焦的需求。     

吸热型碳氢燃料的结焦研究Ⅰ.含磷结焦抑制剂

建立了一套连续进样反应色谱系统进行吸热型碳氢燃料NNJ-150裂解结焦性质的研究，考察了P-2含磷结焦抑制剂添加前后燃料裂解结焦速率的变化。结果表明，P-2含磷结焦抑制剂可以明显降低燃料裂解时的结焦速率。同时，采用气相色谱和色质联用分析仪研究了添加了P-2后燃料裂解产物分布，试验结果表明，添加抑制剂P-2基本不改变燃料裂解气态产物分布。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示，P-2还可以有效改善焦的形态结构以及焦的氢碳元素组成，对顺利进行清焦工作有较大帮助。     

烃类裂解阻焦强化剂的研究

在分析烃类裂解结焦机理的基础上设计出相应的烃类裂解阻焦强化剂;建立了适用简便的裂解乙烯模拟实验装置,并对上述阻焦强化剂进行筛选实验。实验表明,HY-99系列阻焦强化剂不仅可有效抑制烃类高温裂解结焦,并能提高乙烯收率1 0%以上。     

SiO2/S涂层及乙酸钾抗结焦性能的对比

  以石脑油为裂解原料,在850℃下对退役  HP40炉管内表面进行结焦试验,并对比了 SiO₂/S 涂层与乙酸钾的抗结焦性能。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)表征了焦炭形貌,采用热重(TGA)、元素分析和拉曼光谱考察了焦炭结构。结果表明,由于退役 HP40炉管内表面状态的改变,加剧了催化结焦。SiO₂/S 涂层可以有效地抑制催化结焦,其结焦抑制率达到65%,但是 SiO₂/S 涂层剥落后,焦炭以催化焦为主,同时夹杂着部分热裂解焦。当乙酸钾质量分数为400 μg/g 时,抑焦率达到60%。当乙酸钾质量分数分别为0、100、200和400 μg/g 时,丝状焦直径分别为100、60、45和35 nm。SiO₂/S涂层与乙酸钾对焦炭结构影响较小,退役 HP40炉管内表面焦炭为高沸点、缩合度较高的大分子,石墨化程度较低。     

乙烯裂解炉的结焦及其抑制技术

介绍了乙烯裂解炉的结焦机理(金属催化结焦、自由基结焦和焦油聚合结焦)、影响结焦的主要因素(原料性质和裂解深度、稀释蒸汽、停留时间和裂解温度)和抑制炉管结焦的主要技术(裂解原料的优质化、炉管表面处理和添加抑制剂),着重综述了近几年国内外炉管表面处理技术的研制情况和添加抑制剂技术的进展及其工业应用情况,提出炉管表面处理技术的工业应用有待发展和突破,结焦抑制剂的发展方向是复合的多功能抑制剂。     

乙烯裂解炉用BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层的抗结焦性能

采用浆料法,在金属样片上制备Al_2O_3涂层和BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层,并在乙烷水蒸气裂解中考察涂层的抗结焦性能。通过TG,SEM,EDS分析,发现Ba Ce_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层结焦很少。在裂解炉炉管内表面制备Ba Ce_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层,考察它在石脑油水蒸气裂解中的裂解性能。与空白炉管相比,Ba Ce_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层使结焦量减少96.1%,产气量急剧增大,裂解焦油减少,H_2,CO,CO_2的收率显著增大,乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。     

结焦抑制剂存在下轻柴油裂解反应的产物分布与动力学模型

采用连续管式反应器及动态测焦方式研究了结抑制剂存在下轻柴油裂解反应的动力学。在裂解温度为１１００－１１９３Ｋ、停留时间为０．０１－０．０５ｓ、水轻柴油为１．８８９的条件下，考察了该剂存在下轻柴油裂解反应的产物分布。结果表明，它在体系中主要改变了自由基链反应的链传递及链终止速率，使裂解反应产物分布发生变化，从而抑制了二次反应。考察结焦抑制剂的影响和一次反应和自阻作用，结合平行反应、连串反应等构成的轻     

延迟焦化汽油蒸汽热裂解性能实验室评价

在裂解评价装置上对加氢前后的延迟焦化汽油油品进行了裂解性能评价.结果表明:未加氢的焦化汽油裂解性能较差,结焦严重;加氢后的焦化汽油是一种优异的乙烯裂解原料,可以单独裂解或与石脑油混合裂解,其裂解的乙烯收率和三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)总收率均较高,分别约为30%,50%,接近西部裂解性能很好的库西石脑油的水平;于停留时间约为100 ms,在一定范围内提高焦化加氢汽油的裂解温度,对提高其乙烯收率和三烯收率有利,适宜的裂解温度为890 ℃.     

HP40合金试样氧化表面催化结焦的研究

以石脑油为裂解原料, 在850℃下进行了HP40合金试样氧化表面的催化结焦实验。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和拉曼光谱表征了HP40合金试样的氧化层和结焦层。结果表明,HP40合金试样表面氧化层疏松、多孔,主要由(Cr, Fe)尖晶石和少量的Fe2O3组成。在结焦初始阶段,结焦速率较大,然而随着结焦实验时间的增加,结焦速率开始降低,最后趋于稳定值0.0084 mg/(cm2.min)。在形核阶段,结焦层的粒子直径约为1μm,在催化结焦的后期,丝状焦直径约为0.2μm,当结焦机理为热裂解结焦时,丝状焦直径又增加到0.5μm。     

乙烯裂解结焦机理及结焦抑制剂

概括地描述了乙烯裂解结焦的３种机理，并对乙烯裂解结焦抑制剂及其应用情况做了介绍。     

HP40合金试样氧化表面催化结焦

以石脑油为裂解原料,在850℃下进行了HP40合金试样氧化表面的催化结焦实验。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和拉曼光谱表征了HP40合金试样的氧化层和结焦层。结果表明,HP40合金试样表面氧化层疏松、多孔,主要由(Cr, Fe)尖晶石和少量的Fe2O3组成。在结焦初始阶段,结焦速率较大,然而随着结焦实验时间的增加,结焦速率开始降低,最后趋于稳定值0.0084mg/(cm2.min)。在形核阶段,结焦层的粒子直径约为1μm,在催化结焦的后期,丝状焦直径约为0.2μm,当结焦机理为热裂解结焦时,丝状焦直径又增加到0.5μm。     

用胜利减压柴油缓和加氢裂化的尾油作蒸汽裂解原料的研究

用中、小型加氢装置进行了胜利减压柴油(VGO)缓和加氢裂化(MHC)试验,<350℃产品进行规格分析,>350℃尾油(即MHC-VGO)在模拟工业管式裂解炉上进行蒸汽裂解,考察了不同转化率MHC-VGO 的裂解性能,测定其产物分布,并对其结焦趋势做了对流段炉管结焦模拟试验.主要结果是:经MHC 的胜利VGO,可生产一部分石脑油和轻柴油,其尾油是优质的裂解原料,乙烯产率比胜利VGO 直接裂解提高5～8%,三烯增加10%左右,高于胜利石脑油、轻柴油的裂解产率.MHC-VGO 结焦趋势低于胜利轻柴油,解决了VGO 直接裂解乙烯产率低和炉管结焦影响正常运转周期的困难。     

HP40合金试样氧化表面的催化结焦

以石脑油为裂解原料,在850℃下进行了HP40合金试样氧化表面的催化结焦实验.采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和拉曼光谱表征了HP40合金试样的氧化层和结焦层.结果表明,HP40合金试样表面氧化层疏松、多孔,主要由(Cr,Fe)尖晶石和少量的Fe2O3组成.在结焦初始阶段,结焦速率较大,然而随着结焦实验时间的增加,结焦速率开始降低,最后趋于稳定值0.0084 mg/(cm2·min).在形核阶段,结焦层的粒子直径约为1μm,在催化结焦的后期,丝状焦直径约为0.2μm,当结焦机理为热裂解结焦时,丝状焦直径又增加到0.5 μm.     

抑制乙烯装置裂解炉炉管结焦的措施

介绍了烃类在裂解炉中裂解的结焦机理及影响结焦的因素,综述了近年来国内外乙烯裂解过程中抑制裂解炉管结焦的措施。以结焦机理为依据,缓解和抑制炉管结焦的措施和技术主要有乙烯原料及工艺条件优化、向乙烯原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂、炉管表面预处理、新材料炉管和炉管强化传热等技术。在裂解系统中添加结焦抑制剂的方法不受高温限制,也不改变现有工艺,容易在工业装置上实施,是较为有效的方法之一;对炉管表面进行涂覆处理的技术在国外研究较多,该技术不需要专门维护,处理后炉管寿命长,随着能承受1 100 ℃以上温度涂层技术的推出,该技术越来越具有竞争力。