三过氧化三丙酮的稳定同位素比值特征研究

本研究采用稳定同位素质谱(IRMS)探讨了不同原料、不同工艺合成的三过氧化三丙酮(TATP)的稳定同位素比值特征,所合成TATP的δ¹³C、δ²H、δ¹⁸O值分别为-31.62‰～-27.50‰、-144.09‰～-107.85‰、30.61‰～38.02‰。结果表明,依据稳定同位素特征可区分不同原料、工艺合成的TATP。所合成的TATP碳、氢稳定同位素比值主要受丙酮影响,氧稳定同位素比值主要与过氧化氢有关,酸作为催化剂并未对TATP的稳定同位素比值产生显著影响。随着反应时间的增加,TATP的δ¹³C值呈增加趋势。本研究结果对调查TATP的来源有重要意义。     

阿克苏、连云港和淮安城市居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异研究

人类头发中氢、氧稳定同位素比值（δ²H、δ¹⁸O）与其生活的地理位置具有相关性。为考察不同城市常住居民头发中δ²H、δ¹⁸O的差异性,本研究选择了西部的阿克苏和东部沿海的连云港、淮安3个城市常住居民的头发样本为研究对象,利用元素分析仪-稳定同位素比质谱仪（EA-IRMS）进行氢、氧稳定同位素比值检验,采用Bayes算法对检验结果进行判别分析。同时,采用波长扫描光腔衰荡光谱仪对3个城市的居民饮用水进行氢、氧稳定同位素比值检验,分析居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值的相关性。结果表明：阿克苏与连云港、淮安的常住居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异显著（P<0.05）;连云港与淮安的差异不显著（P>0.05）。Bayes判别分析结果表明：阿克苏与连云港、淮安的检测结果能够实现较好的区分,而连云港与淮安的区分效果较差;利用δ²H和δ¹⁸O共同作为判别因子的判别准确率高于单独使用δ¹⁸O或δ²H。3个城市常住居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值具有相关性（δ²H：r=0.933;δ¹⁸O：r=0.998）。     

同位素比值质谱与激光吸收光谱分析水中氢氧同位素方法的比较

氢氧稳定同位素在研究地球水循环过程中发挥着重要作用。本研究采用激光光谱法和高温热转换元素-同位素比值质谱法测定水样中氢同位素,采用激光光谱法和CO₂-H₂O平衡-同位素比值质谱法测定水样中氧同位素。结果表明：使用原理不同的两种方法测定地下水、海水和大气降水样品,测定的δ²H和δ¹⁸O值的精密度与准确度相当,激光光谱法以其快速高效、低成本、样品用量少占有优势;但使用这两种方法测定土壤抽提水样品时,激光光谱法测定δ¹⁸O值与真值的偏差为0.34‰,而质谱法测定的偏差小于0.10‰;激光光谱法测定δ2H值与真值的偏差为2.3‰,而质谱法测定的偏差小于0.6‰,说明质谱法的结果明显优于激光光谱法。     

酸分馏效应对GasBench-IRMS测定碳酸盐碳、氧同位素的影响

本文利用在线制样装置(GasBench)和稳定同位素比质谱仪(IRMS)测试一系列碳酸盐标准物质和现代海洋浮游有孔虫样品,在不同测试条件下,分析不同性状碳酸盐矿物的氧同位素分馏程度,计算氧同位素酸分馏系数,探讨酸分馏效应对不同碳酸盐矿物氧同位素测定的影响机制和控制因素,以及对氧同位素测试值(δ¹⁸O_m)的校正方法。结果表明,酸分馏效应对氧同位素值的影响主要是由于生成的CO₂气体与顶空瓶中气态水(高温时主要影响)或酸中游离态自由水(低温时主要影响)之间发生氧同位素交换引起的。不同性状碳酸盐标准物质的氧同位素酸分馏系数具有显著差异,且与氧同位素组成相关。δ¹⁸O_m值发生偏移的程度与反应温度、样品量、磷酸含水量以及酸中游离态和气态水的氧同位素组成与样品氧同位素组成之间的差异等因素有关。氧同位素酸分馏效应与信号强度具有显著相关性。建议精确称量相同质量的标准物质和样品,遵循信号强度匹配的原则,并采用多种标准物质线性校正的方法有效校正氧同位素分馏现象。在较低的反应温度(25℃)下,氧同位素...     

快速测定含水溶液中乙醇的氧同位素比值

近年来,乙醇的氧同位素比值（δ¹⁸O）在果汁和饮料酒真实性鉴别中起着重要作用,利用该指标可检测产品中的外源水、追溯产品的产地。本工作采用多孔聚合物气相色谱柱实现了水与乙醇的在线快速分离,建立了溶剂稀释后直接用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱（GC-TC-IRMS）测定溶液中乙醇δ¹⁸O值的方法。实验结果表明,该方法可排除水对乙醇δ¹⁸O分析的干扰,乙醇浓度在1%~100%时测定稳定性良好,在不同水溶液中乙醇δ¹⁸O的测定值保持一致;乙醇δ¹⁸O值重复性和再现性的标准偏差均优于0.5‰,并通过欧盟实验室间能力验证（FIT-PTS）证明了方法的准确性。该方法具有样品用量少（仅需70～200 μL）、分析速度快（约18 min）、操作简单方便等特点,可为乙醇δ¹⁸O在果汁和饮料酒真实性领域的研究与应用提供方法参考。     

离线平衡法与GC-IRMS联用测定水中δ18O

水中氧稳定同位素比值（δ¹⁸O）测定在研究地球水圈循环和鉴别食品真实性领域具有重要作用,准确、方便的分析技术是进行上述研究的基础保障。本工作建立了气相色谱-稳定同位素比值质谱（GC-IRMS）联用,离线同位素交换平衡测定水中δ¹⁸O的方法,并考察了进样针记忆效应及稳定性、反应瓶密封性、充气装置稳定性和交换平衡条件对水中δ¹⁸O的影响。该方法所分析的水中δ¹⁸O的标准偏差为0.1‰,相同水样的分析结果与GasBench II-IRMS法具有良好的相关性,目前该技术已获得欧洲同位素分析实验室的认可。     

GasBenchⅡ-IRMS测定葡萄酒水中δ18O方法研究

葡萄酒水中氧同位素比值（δ¹⁸O）对于葡萄酒真实性的鉴别具有重要意义。本研究考察了反应瓶气密性、样品体积、平衡时间和乙醇含量等因素对葡萄酒水中δ¹⁸O测定的影响,建立并优化了GasBench II-IRMS测定葡萄酒水中δ¹⁸O比值的在线分析方法。结果表明,当葡萄酒样品体积为200～1 000 μL,反应时间为24～48 h时,测定同一葡萄酒水中δ¹⁸O重复性和再现性的标准偏差（1σ）均小于0.1‰。该方法操作简便,符合测定要求,可连续测定大批量样品。模拟实验表明,葡萄酒水中δ¹⁸O与自来水加入量呈线性负相关,这个特点可用于葡萄酒掺水的鉴别。     

不同城市居民头发中碳、氮稳定同位素比值特征研究

头发中蕴含了个体的饮食情况等信息,不同地区居民饮食习惯不同,其头发中碳（C）、氮（N）稳定同位素比值也具有一定的差异性。本研究采集了华中、华东、华南、西南和西北地区8个城市常住居民的头发样本,利用元素分析仪 稳定同位素比质谱（EA-IRMS）进行C、N稳定同位素比值检测。结果表明：部分城市间居民头发中C、N稳定同位素比值存在显著差异。居民头发δ¹³C与人均蔬菜消费量呈显著负相关,居民头发δ¹⁵N与人均肉类消费量呈显著正相关,鱼类的大量摄入可能会提高居民头发δ¹⁵N值。男性和女性居民头发中C、N稳定同位素比值没有显著性差异,女性居民头发δ¹³C与年龄呈较弱负相关。中国与其他国家居民头发中C、N稳定同位素比值存在差异,这主要是由不同国家居民的饮食习惯不同导致的。     

大米粉比对考核样品中镉含量定值研究

大米是我国居民的传统主食之一,其安全与否关乎民生。针对一些地区存在大米镉污染的现象,本工作制备了4种大米的系列比对考核样品,并测定了其中的镉含量。制备过程采用气流粉碎、混匀技术;定值则采用同位素稀释质谱法,定值结果与标准加入法相核验,获得了量值分别为（149.5 ±3.8）、（181.8 ± 5.1）、（387.4± 9.3）、（436.8 ±13.6）μg/g的4种比对考核样品;其不确定度评定考虑了定值过程、样品的不均匀性及不稳定性等各因素。定值过程中,着重研究了Sn核素及Zr、Mo等氧化物对Cd测量的干扰。研究发现：¹¹²Sn对¹¹²Cd、¹¹⁴Sn对¹¹⁴Cd的质谱干扰、Zr的氧化物对¹¹²Cd产生质谱干扰均可忽略不计;4个样品中Mo含量较高且浓度不同,同时样品中¹¹²Cd/¹¹¹Cd、¹¹⁴Cd/¹¹¹Cd接近天然镉的同位素比值。说明无论是¹¹²Sn、⁹⁶Zr¹⁶O、⁹⁶Mo¹⁶O、⁹⁵Mo¹⁶O对¹¹²Cd、¹¹¹Cd的影响均不大,但其引入的不确定度应予考虑。     

稳定同位素比技术用于橄榄油的掺假鉴定

市场上橄榄油掺假现象屡禁不止,传统鉴定方法存在局限性。本研究利用元素分析仪-稳定同位素比质谱仪（elemental analyzer-isotope ratio mass spectrometer, EA-IRMS）对市场上常见的7种植物油进行氢、碳稳定同位素比值检验,并对测量结果进行显著性差异分析,同时分析橄榄油中氢、碳稳定同位素比值的相关性。结果表明：橄榄油中δD范围为-146.78‰~-125.30‰,δ¹³C范围为-29.72‰~-28.59‰,与其他品类植物油中氢稳定同位素比值差异显著（P<0.05）,与除葵花籽油、野山茶油外的植物油中碳稳定同位素比值差异显著（P<0.05）;且橄榄油中氢、碳稳定同位素比值具有较强的相关性（Pearson’s r=0.904）。计算模拟豆油、玉米油对橄榄油掺假的情况,结果表明,氢、碳稳定同位素比结合分析最低能检测出玉米油掺假10%、豆油掺假30%以上的情况。该研究可为橄榄油的掺假鉴定提供方法参考。     

方解石-白云石混合物碳、氧同位素组成的Gasbench-IRMS选择性酸提取法研究

砂岩中不同时期形成的碳酸盐胶结物的矿物组成、结构特征、碳氧同位素组成各不相同,利用胶结物中碳稳定同位素组成可指示成岩流体中碳的来源,用氧稳定同位素可估算其结晶时的温度和流体来源.为了获得砂岩胶结物中不同种类碳酸盐的碳氧同位素组成,一般采用离线式选择性酸提取法,分步提取并测试各自的碳、氧同位素组成.针对离线法过程繁琐、效...     

Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较

为了建立一种更准确、更快速的水中氢氧同位素比值检测分析方法,采用在线的连续流元素分析仪 稳定同位素质谱仪联用（Flash HT-IRMS）,碳还原高温热转化法和多用途气体制备仪-稳定同位素质谱仪联用（GasBench II-IRMS）水平衡法分析了不同来源水样中的氢氧同位素组成。结果显示,Flash HT和GasBench II-IRMS两种分析系统均能获得较好的氢氧同位素分析测试精密度,分别小于0.5‰（δD）和0.1‰（δ¹⁸O)。对比两种分析系统,Flash HT-IRMS分析系统的重现性和精度均优于GasBench II-IRMS。另外,Flash HT-IRMS分析系统可以实现在线单次分析过程中同时测定水中氢氧同位素组成,而且分析时间短、样品消耗量少,仅需0.1 μL。因此,对于微量水样中氢氧同位素组成的分析,Flash HT-IRMS测定系统更具优势。     

固体铁氧化物与CO2-CO气体间18O交换的质谱研究

为掌握冶金反应过程中氧在气-固两相间的迁移动力学,采用氧同位素交换技术研究了1373 K时固体铁氧化物与CO₂-CO气体的氧同位素交换反应,考察了气相氧分压（CO₂/CO比值）对氧同位素交换反应的影响。结果表明：在氧同位素交换反应前期,反应速率随时间急剧下降,后期缓慢下降,反应前期和后期的控制性环节分别为界面化学反应和氧在铁氧化物内的扩散;氧分压的提高有利于氧同位素交换反应的进行。     

碳-单体同位素分析（C-CSIA）技术用于葡萄糖液化机理研究

建立了碳-单体同位素分析（C-CSIA）技术测定葡萄糖液化产物中特定目标化合物的碳稳定同位素比值分析方法，分析得到的单体化合物δ¹³C值误差小于0.3‰，低于仪器测试允许的偏差（0.5‰）。当葡萄糖在不同温度下液化时，对比了中间产物1,4;3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖（DGP）的碳稳定同位素变化及分馏特征。发现温度较低时，DGP发生显著的碳稳定同位素贫化效应，温度越高，DGP分子的碳稳定同位素富集因子越大。此外，在葡萄糖脱水生成DGP过程中仅发生C—O、C—H键的断裂及形成，而在DGP生成乙酰丙酸乙酯过程中，因脱羧、重排异构化反应等，不仅发生了C—O、C—H键断裂及形成，还有C—C键参与反应，导致后者具有更显著的碳稳定同位素动力学效应。该方法适用于葡萄糖催化液化等复杂体系的反应路径研究，可为液化机理研究提供信息。     

植物油中甘油稳定碳同位素组成的测定

建立了气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱（GC-C-IRMS）法结合酯交换技术测定植物油中甘油的稳定碳同位素组成（δ¹³C）。样品溶于异辛烷后,在氢氧化钾-甲醇溶液中转化为甘油和脂肪酸甲酯,去除脂肪酸甲酯后用GC-C-IRMS法测定甘油的δ¹³C。结果表明,食用油中甘油δ¹³C的测定标准偏差为0.18‰,且酯交换过程不会导致甘油碳同位素分馏。通过分别测定玉米胚芽油、大豆油和玉米胚芽油与大豆油的混合植物油中甘油的δ¹³C值,并进行结果比较,表明甘油δ¹³C值与玉米胚芽油中大豆油的含量呈显著负相关（R²=0.98）,可通过测定甘油δ¹³C值验证大豆油掺入玉米胚芽油的比例。本方法前处理简单、测定结果准确,可用于食用油掺假的鉴定。     

大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造

为实现在线自动测定大气环境N₂O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统（GasBench）进行了改造。增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N₂O的目的,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量。优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证。结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ¹⁵N_Air值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ¹⁵N_Air值的S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求。利用该方法测量配制的400 mg/L N₂O标准样品气,δ¹⁵N_Air平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N₂O中氮同位素比值测定。