离线平衡法与GC-IRMS联用测定水中δ18O

水中氧稳定同位素比值（δ¹⁸O）测定在研究地球水圈循环和鉴别食品真实性领域具有重要作用,准确、方便的分析技术是进行上述研究的基础保障。本工作建立了气相色谱-稳定同位素比值质谱（GC-IRMS）联用,离线同位素交换平衡测定水中δ¹⁸O的方法,并考察了进样针记忆效应及稳定性、反应瓶密封性、充气装置稳定性和交换平衡条件对水中δ¹⁸O的影响。该方法所分析的水中δ¹⁸O的标准偏差为0.1‰,相同水样的分析结果与GasBench II-IRMS法具有良好的相关性,目前该技术已获得欧洲同位素分析实验室的认可。     

快速测定含水溶液中乙醇的氧同位素比值

近年来,乙醇的氧同位素比值（δ¹⁸O）在果汁和饮料酒真实性鉴别中起着重要作用,利用该指标可检测产品中的外源水、追溯产品的产地。本工作采用多孔聚合物气相色谱柱实现了水与乙醇的在线快速分离,建立了溶剂稀释后直接用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱（GC-TC-IRMS）测定溶液中乙醇δ¹⁸O值的方法。实验结果表明,该方法可排除水对乙醇δ¹⁸O分析的干扰,乙醇浓度在1%~100%时测定稳定性良好,在不同水溶液中乙醇δ¹⁸O的测定值保持一致;乙醇δ¹⁸O值重复性和再现性的标准偏差均优于0.5‰,并通过欧盟实验室间能力验证（FIT-PTS）证明了方法的准确性。该方法具有样品用量少（仅需70～200 μL）、分析速度快（约18 min）、操作简单方便等特点,可为乙醇δ¹⁸O在果汁和饮料酒真实性领域的研究与应用提供方法参考。     

阿克苏、连云港和淮安城市居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异研究

人类头发中氢、氧稳定同位素比值（δ²H、δ¹⁸O）与其生活的地理位置具有相关性。为考察不同城市常住居民头发中δ²H、δ¹⁸O的差异性,本研究选择了西部的阿克苏和东部沿海的连云港、淮安3个城市常住居民的头发样本为研究对象,利用元素分析仪-稳定同位素比质谱仪（EA-IRMS）进行氢、氧稳定同位素比值检验,采用Bayes算法对检验结果进行判别分析。同时,采用波长扫描光腔衰荡光谱仪对3个城市的居民饮用水进行氢、氧稳定同位素比值检验,分析居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值的相关性。结果表明：阿克苏与连云港、淮安的常住居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异显著（P<0.05）;连云港与淮安的差异不显著（P>0.05）。Bayes判别分析结果表明：阿克苏与连云港、淮安的检测结果能够实现较好的区分,而连云港与淮安的区分效果较差;利用δ²H和δ¹⁸O共同作为判别因子的判别准确率高于单独使用δ¹⁸O或δ²H。3个城市常住居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值具有相关性（δ²H：r=0.933;δ¹⁸O：r=0.998）。     

同位素比值质谱与激光吸收光谱分析水中氢氧同位素方法的比较

氢氧稳定同位素在研究地球水循环过程中发挥着重要作用。本研究采用激光光谱法和高温热转换元素-同位素比值质谱法测定水样中氢同位素,采用激光光谱法和CO₂-H₂O平衡-同位素比值质谱法测定水样中氧同位素。结果表明：使用原理不同的两种方法测定地下水、海水和大气降水样品,测定的δ²H和δ¹⁸O值的精密度与准确度相当,激光光谱法以其快速高效、低成本、样品用量少占有优势;但使用这两种方法测定土壤抽提水样品时,激光光谱法测定δ¹⁸O值与真值的偏差为0.34‰,而质谱法测定的偏差小于0.10‰;激光光谱法测定δ2H值与真值的偏差为2.3‰,而质谱法测定的偏差小于0.6‰,说明质谱法的结果明显优于激光光谱法。     

具有动态稀释功能的EA-IRMS联机系统在δ13C和δ15N测定中的应用

自然界的样品中C、N元素含量或C/N变化极大,以往的元素分析 稳定同位素比值质谱仪（EA-IRMS）大多采用固定比例稀释样品气,不仅需要预先了解样品中元素含量及C/N等信息,还需要精确控制取样量。为了提高样品分析效率,本实验初步建立了具有动态稀释功能的EA-IRMS联机系统,快速分析有机碳、总氮稳定同位素比值（δ¹³C和δ¹⁵N）。结果表明,该联机系统与传统的固定比例稀释方法的δ¹³C和δ¹⁵N测定结果一致性较好（p>0.05）。对于C/N差异较大或难以精确称重的9种样品,该联机系统的δ¹³C和δ¹⁵N测定结果具有良好的重复性。通过动态稀释,δ¹³C和δ¹⁵N的测定精度分别为0.07‰~0.32‰和0.05‰~0.27‰。该联机系统在不同时间（间隔45天）的测定结果再现性良好（p>0.05）,δ¹³C和δ¹⁵N的测定偏差分别小于0.2‰和0.3‰。结合动态稀释功能的EA-IRMS,无需精确控制样品质量,省时、省力,具有一定的应用前景。     

植物油中甘油稳定碳同位素组成的测定

建立了气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱（GC-C-IRMS）法结合酯交换技术测定植物油中甘油的稳定碳同位素组成（δ¹³C）。样品溶于异辛烷后,在氢氧化钾-甲醇溶液中转化为甘油和脂肪酸甲酯,去除脂肪酸甲酯后用GC-C-IRMS法测定甘油的δ¹³C。结果表明,食用油中甘油δ¹³C的测定标准偏差为0.18‰,且酯交换过程不会导致甘油碳同位素分馏。通过分别测定玉米胚芽油、大豆油和玉米胚芽油与大豆油的混合植物油中甘油的δ¹³C值,并进行结果比较,表明甘油δ¹³C值与玉米胚芽油中大豆油的含量呈显著负相关（R²=0.98）,可通过测定甘油δ¹³C值验证大豆油掺入玉米胚芽油的比例。本方法前处理简单、测定结果准确,可用于食用油掺假的鉴定。     

饲料对牛乳的碳稳定同位素比值的影响

通过等电点沉淀与离心分离牛乳中的酪蛋白和脂肪,采用元素分析 串联稳定同位素比值质谱法（EA-IRMS）测定牛乳组分的δ¹³C值。经验证,该方法具有良好的准确性和重复性,牛乳及其各组分δ¹³C值测定精度标准偏差（SD）均小于0.1‰（n=5）。对不同牛乳中δ¹³C值进行比较表明,饲料组成直接影响牛乳中的碳稳定同位素组成。以玉米为主要饲料的奶源地牛乳中δ¹³C值均高于-17.6‰,若饲料中含有羊草和苜蓿会使牛乳的δ¹³C值相对偏负。购自不同地区的市售乳样品δ¹³C值具有不同特点,中国市售乳样品的δ¹³C值与一些发达国家样品的δ¹³C值具有显著差异。研究结论验证了牛乳δ¹³C值在牛乳溯源中的作用,为稳定同位素分析技术在牛乳真实性溯源的应用积累了数据与理论基础。     

大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造

为实现在线自动测定大气环境N₂O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统（GasBench）进行了改造。增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N₂O的目的,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量。优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证。结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ¹⁵N_Air值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ¹⁵N_Air值的S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求。利用该方法测量配制的400 mg/L N₂O标准样品气,δ¹⁵N_Air平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N₂O中氮同位素比值测定。     

脂肪酸甲酯碳同位素测定值的校正方法对比研究

气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）分析脂肪酸单体化合物碳同位素时,首先对脂肪酸甲酯化,但是测得的δ¹³C值为脂肪酸甲酯的δ¹³C值,因此需要对其进行数学校正,才能得到脂肪酸δ¹³C值。为了得到准确的甲酯化使用的甲醇δ¹³C值,提高校正后的脂肪酸δ¹³C值的精准度,本研究利用3种不同方法测定甲醇δ¹³C值：1）甲醇与钠反应制备甲醇钠固体,离线测定甲醇钠固体δ¹³C值;2）液氮冷却石英管注样法制备甲醇结晶体,离线测定甲醇结晶体δ¹³C值;3）GC-C-IRMS顶空进样测定甲醇δ¹³C值。并通过离线测定得到脂肪酸单体化合物及其甲酯化后的脂肪酸甲酯δ¹³C值。然后用此3种不同方法测定的甲醇δ¹³C值分别对脂肪酸甲酯δ¹³C值进行数学校正,将计算得到的脂肪酸δ¹³C值与脂肪酸单体化合物δ¹³C值进行误差分析。研究结果表明：离线测定的甲醇结晶体δ¹³C值为-50.17‰,标准偏差为0.086‰（n=5）,重现性优于其他两种方法,用其校正后的脂肪酸δ¹³C值与离线测定的脂肪酸δ¹³C值误差最小。因此,离线测定甲醇结晶体δ¹³C值是一种相对可靠的测定甲醇δ¹³C值的方法,可提高校正脂肪酸甲酯碳同位素测定值的精准度。     

Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较

为了建立一种更准确、更快速的水中氢氧同位素比值检测分析方法,采用在线的连续流元素分析仪 稳定同位素质谱仪联用（Flash HT-IRMS）,碳还原高温热转化法和多用途气体制备仪-稳定同位素质谱仪联用（GasBench II-IRMS）水平衡法分析了不同来源水样中的氢氧同位素组成。结果显示,Flash HT和GasBench II-IRMS两种分析系统均能获得较好的氢氧同位素分析测试精密度,分别小于0.5‰（δD）和0.1‰（δ¹⁸O)。对比两种分析系统,Flash HT-IRMS分析系统的重现性和精度均优于GasBench II-IRMS。另外,Flash HT-IRMS分析系统可以实现在线单次分析过程中同时测定水中氢氧同位素组成,而且分析时间短、样品消耗量少,仅需0.1 μL。因此,对于微量水样中氢氧同位素组成的分析,Flash HT-IRMS测定系统更具优势。     

有机溶剂稀释与气相色谱-燃烧-同位素质谱（GC-C-IRMS）联用测定食醋中乙酸的δ13C

食醋中乙酸的碳-13比值（δ¹³C）与食醋原料有密切关联,通过测定乙酸中δ¹³C可对食醋原料进行溯源。本工作建立了有机溶剂稀释法与气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱（GC-C-IRMS）联用法测定食醋中乙酸的δ¹³C。在乙酸浓度为2%~99.9%的模拟样品测试中获得了稳定的检测结果;同一样品中乙酸的δ¹³C重复测定16次的标准偏差小于0.15‰;参与欧盟同位素实验室间能力测试时,该方法的测定结果与其中5个国际实验室测定平均值差异为0.17‰。该方法的精密度和稳定性好、准确性高、操作简便快速,适合在食醋真实性技术中应用和推广。     

固态法白酒与固液法白酒的同位素鉴别技术

固态法白酒和固液法白酒的鉴别是当前白酒行业所面临的技术难题。本实验以碳稳定同位素为指标,建立了气相色谱-燃烧-同位素质谱(GC-C-IRMS)联用方法测定白酒中乙醛、乙醇、丙醇、异丁醇、异戊醇、乳酸乙酯等主要挥发性物质中的δ¹³C。测定了43个传统固态法白酒样品,其乙醇δ¹³C分布范围为（-17.65±1.31）‰,测定了24个流通领域白酒样品,其乙醇δ¹³C分布范围为（-15.30±1.41）‰,经t检验分析,二者存在显著性差异(P<0.01);t检验结果还表明,传统固态法白酒样品和流通领域白酒样品中异戊醇和乳酸乙酯中δ¹³C也存在显著差异。模拟实验发现,白酒中乙醇δ¹³C与添加玉米酒精含量呈正相关关系;添加的玉米酒精和挥发性香气物质会改变白酒中的乙醇及微量组分的稳定碳同位素比值,因此稳定同位素技术将有望成为固态法白酒和固液法白酒的有效鉴别手段。     

基于程序升温GC的EA-IRMS联机系统在氮、碳和硫同位素组成测定中的应用

基于具有程序升温气相色谱（GC）的元素分析-稳定同位素比率质谱仪（EA-IRMS）联机系统,初步建立了总氮、总碳和总硫稳定同位素比率的快速分析方法。分析结果表明：EA-IRMS联机系统运行状态良好,δ¹⁵N、δ¹³C和δ³⁴S标准曲线在时间上无显著漂移,质量控制标准的长时间测量精度优于0.3‰,准确度优于0.1‰。在18 mm的反应管内不存在³⁴S记忆效应,25 mm的反应管在加入空锡囊燃烧后可基本消除³⁴S记忆效应。利用该联机系统分析了不同类型的食品和环境样品。对于C/N、C/S质量比都小于200的样品,δ¹⁵N、δ¹³C和δ³⁴S的测定精度均优于0.15‰,能够满足实验室测试要求。对于C/N或C/S质量比极高的木材和琥珀样品,在N₂和SO₂信号强度都小于0.5 V的情况下,δ¹⁵N和δ³⁴S也获得了较好的重现性,其测定精度分别优于0.6‰和0.2‰。该研究可为EA-IRMS技术的应用与发展提供基础数据和科学依据。     

大米粉比对考核样品中镉含量定值研究

大米是我国居民的传统主食之一,其安全与否关乎民生。针对一些地区存在大米镉污染的现象,本工作制备了4种大米的系列比对考核样品,并测定了其中的镉含量。制备过程采用气流粉碎、混匀技术;定值则采用同位素稀释质谱法,定值结果与标准加入法相核验,获得了量值分别为（149.5 ±3.8）、（181.8 ± 5.1）、（387.4± 9.3）、（436.8 ±13.6）μg/g的4种比对考核样品;其不确定度评定考虑了定值过程、样品的不均匀性及不稳定性等各因素。定值过程中,着重研究了Sn核素及Zr、Mo等氧化物对Cd测量的干扰。研究发现：¹¹²Sn对¹¹²Cd、¹¹⁴Sn对¹¹⁴Cd的质谱干扰、Zr的氧化物对¹¹²Cd产生质谱干扰均可忽略不计;4个样品中Mo含量较高且浓度不同,同时样品中¹¹²Cd/¹¹¹Cd、¹¹⁴Cd/¹¹¹Cd接近天然镉的同位素比值。说明无论是¹¹²Sn、⁹⁶Zr¹⁶O、⁹⁶Mo¹⁶O、⁹⁵Mo¹⁶O对¹¹²Cd、¹¹¹Cd的影响均不大,但其引入的不确定度应予考虑。     

散养与笼养鸡蛋中稳定碳氮同位素特征研究

建立了元素分析-稳定同位素比值质谱（EA-IRMS）联用测定鸡蛋各组分的碳氮稳定同位素组成的方法,并初步探究了散养与笼养蛋鸡生产的鸡蛋的碳氮稳定同位素分布特征。结果表明：利用该方法测定鸡蛋各组分（蛋清、蛋黄、蛋壳膜）的碳氮同位素组成具有良好的重复性,SD值均不高于0.2‰（n=6）;鸡蛋各组分的碳氮同位素组成存在差异,各组分δ¹³C值从大到小的顺序依次为蛋壳膜＞蛋清＞蛋黄,各组分δ¹⁵N值从大到小的顺序依次为蛋黄＞蛋清＞蛋壳膜,与δ¹³C值的变化规律相反;各组分δ¹³C值之间呈线性相关（R²分别为0.768,0.761,0.640）,各组分δ¹⁵N值之间也呈线性相关（R²分别为0.862,0.875,0.711）。对比散养和笼养生产的鸡蛋,散养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.00‰~-14.97‰,3.02‰~4.37‰;笼养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.96‰~-15.98‰,1.66‰~2.68‰。可见,结合δ¹³C和δ¹⁵N值,能够有效地区分散养与笼养鸡蛋。     

橙汁中总糖和果肉的δ13C测定及应用

稳定碳同位素分析是食品质量鉴别和产地溯源的有效手段。本工作结合分离技术,建立了元素分析-稳定同位素比值质谱（EA-IRMS）测定橙汁中总糖和果肉δ¹³C的方法,并研究了天然橙汁与模拟造假橙汁中总糖和果肉的碳同位素特征差异。实验结果表明,本方法不会导致同位素分馏,且标准偏差仅为0.1‰;初步研究证明,橙汁总糖与果肉的δ¹³C相近,而与甘蔗糖的δ¹³C差异明显,因此,以橙汁果肉作为内标物质鉴别橙汁中的C4植物糖是可行的。     

高粱中氮同位素丰度的测定和应用

为研究不同肥料对高粱中氮稳定同位素丰度的影响,采用稳定同位素质谱法测定高粱中氮同位素比值,并对有机和常规两种农业体系种植的高粱果实进行同位素分析。结果表明：高粱δ¹⁵N值与高粱生长过程中所施的肥料密切相关;施有机肥的高粱δ¹⁵N值普遍高于施化肥的高粱,因此δ¹⁵N值可作为鉴别有机高粱和常规高粱的重要参考要素。该方法可对有机高粱酿造的白酒和其他高粱酿造的白酒进行鉴别和区分,以维护企业和消费者的合法权益。     

元素分析-稳定同位素质谱技术在婴幼儿配方奶粉奶源地追溯中的应用

婴幼儿配方奶粉是婴幼儿的主要食品,为加强其品质监管,建立了元素分析-稳定同位素质谱（EA-IRMS）同时测定婴幼儿配方奶粉中酪蛋白δ¹⁵N和δ¹³C值的方法。通过优化的等电点沉淀法可以从婴幼儿配方奶粉中获得高纯度的蛋白（纯度大于96%）。利用纳升液相-四极杆飞行时间质谱对提取的蛋白进行定性分析,确认其为酪蛋白。利用EA IRMS测定分离得到的酪蛋白δ¹⁵N和δ¹³C值发现,δ¹⁵N 和δ¹³C与奶源产地有一定的相关性,同一产地的婴幼儿配方奶粉中酪蛋白的δ¹⁵N和δ¹³C值分布范围一致,而不同奶源产地的则存在差异。该方法前处理简单、重现性好、测试方便、准确度高,可以用来追溯国内市场上婴幼儿配方奶粉的奶源产地。     

日粮成分对鸡蛋色度及碳稳定同位素比值的影响

通过测定鸡蛋蛋黄的RCF值,说明人工色素和天然色素都可以改变蛋黄的色度,但是通过稳定同位素比值质谱分析发现,鸡蛋中稳定同位素δ¹³C值仅受日粮中玉米含量的影响,而与加丽素红的添加量无关,据此可以推断蛋黄中色素的来源,从而对蛋鸡生产起到监管作用。本实验选用320只产蛋鸡,分成人工色素组和天然色素组,每组又分成4个实验小组,每个小组做4次重复实验,分别用添加加丽素红的基础日粮和玉米含量不同的基础日粮饲喂63天。采集各组饲料样品,并在实验期的第28天和第56天采集鸡蛋样品,分别测定饲料的稳定同位素δ¹³C值和蛋黄的RCF值及δ¹³C值。结果表明：人工色素组,添加或撤除加丽素红,蛋黄的RCF值有极显著变化（P<0.01）,但蛋黄中的δ¹³C值差异不显著（P>0.05）;天然色素组,随着日粮中玉米含量的增加或降低,蛋黄的RCF值及δ¹³C值均有极显著差异（P<0.01）,且蛋黄中δ¹³CC值与日粮中玉米含量呈显著正相关（P<0.05）,说明蛋黄中δ¹³C值主要受日粮中玉米含量的影响。因此,蛋鸡日粮的主要成分决定了鸡蛋蛋黄中碳稳定同位素的组成。     

MC-ICP-MS标样-样品交叉测试法测定石笋样品的230Th/U年龄

借鉴国际上已经建立的方法,本研究设计了一套便捷的UTEVA树脂分离纯化U与Th的化学流程,以及多接收电感耦合等离子体质谱测量U/Th同位素的方法,用于精确测定石笋样品的²³⁰Th/U年代。U/Th同位素的测量采用标样-样品交叉测试法（standard-sample bracketing）,即在测量未知样品之前和之后分别测量标准样品的同位素,通过外部归一化和线性内插法估算测量未知样品时仪器的校正因子,如质量歧视和二次电子倍增器相对于法拉第杯的增益。为检验该方法的可靠性,本研究分析了国际U标准样品Harwell uraninite-1（HU-1）、U/Th内用标准样品MFT和已知年代石笋样品的U/Th同位素。结果显示：HU-1的δ²³⁴U=（-1.27±2.14）‰（±2σ,n=29）,该结果与国际上不同实验室的测量值在误差范围内一致。U/Th内用标准样品MFT（±2σ,n=22）的δ²³⁴U、²³⁰Th/²³⁸U放射性活度比和年代平均值分别为（408.2±3.2）‰、1.002±0.003和(124.3±0.5) ka,具有较好的重现性。47个石笋样品的²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³⁸U放射性活度比和²³⁰Th/U校正年代的相对误差（±2σ）分别约为0.6‰、2.4‰和0.5%,与已发表数据在误差范围内吻合。