碳正离子参与的重排反应和串联反应及其应用实例

碳正离子作为活性中间体在有机反应中有着极其重要的作用。认识碳正离子有助于对复杂有机反应原理和本质的理解。近年来,碳正离子在有机合成中的应用越来越广泛,尤其是碳正离子参与的串联反应,大大提高了有机合成的效率。本文着重介绍了由碳正离子作为中间体参加的重排反应和串联反应,并通过实例介绍其应用。     

过渡金属催化的羧酸脱羧碳-杂原子偶联反应研究进展

羧酸具有价廉、易得、易于运输存储等特点。与传统的有机金属试剂相比,羧酸经过渡金属催化脱羧后生成的有机金属中间体同样具有很好的与亲核试剂偶联或与亲电试剂反应的活性,以羧酸为反应试剂经脱羧与碳原子或杂原子偶联为化学键的构建提供了新的思路,尤为重要的是羧酸经脱羧偶联通常只产生一分子二氧化碳。大量的脱羧碳-碳、碳-杂键成键反应已被报道,其中包括SP碳羧酸、SP2碳羧酸、SP3碳羧酸。本文着重介绍羧酸脱羧与杂原子偶联反应,包括脱羧质子化、碳-氮、碳-氧、碳-硫、碳-硒、碳-卤、碳-磷键成键反应。     

高端有机碳营养：腐植酸优势定位的新高度

有机碳肥广泛用于大田及大棚,可有效地消除碳短板对作物产量和质量的抑制。本文主要介绍了腐植酸有机碳肥的分类、养分以及有机碳营养的概念,深入研究了腐植酸的有机碳营养作用,并提出了一些有待纠正或澄清的概念。有机碳营养的研究及有机碳肥的开发具有广阔的前景。     

活性炭-纳滤膜工艺去除饮用水中总有机碳和可同化有机碳

本分别以地表水和地下水为水源的水厂出水为研究对象,探讨了活性炭－纳滤膜工艺对饮用水中总有机碳和可同化有机碳的去除效果及机理。结果表明,活性炭的吸附作用受其本身性质和有机物特性影响较大,去除能力有限;纳滤则可将水中总有机碳和可同化有机碳大都去除,确保饮用水的安全性和生物稳定性。两的组合是获得优质饮用水的有效处理工艺。     

含长碳链富勒烯衍生物的制备与表征

为了改善有机太阳能电池的光电特性,本文设计一种溶解性良好的富勒烯衍生物作为电池的受体材料。以对苯二酚和溴代正辛烷为原料制备对辛烷氧基苯酚中间体,再与丙二酸环亚异丙酯反应合成丙二酸单酯,进一步与十二醇酯化合成不对称丙二酸双酯,最后与富勒烯(C60)进行Bingel反应制备了含长碳链的富勒烯衍生物目标物,该化合物结构与电化学性质完全被表征。     

TOC方法测量重水中有机碳方法研究

使用依据总有机碳谱仪能够快速准确地测量重水中的无机碳(IC)和总碳(TC),总有机碳(TOC)=总碳(TC)-无机碳(IC)可计算出重水中有机碳含量.该方法线性系数能达到0.999,回收率也能达到102.7％ ～116.0％,仪器检出限分别是:无机碳0.27μg/L和总碳0.53μg/L,能够满足重水中有机碳含量分析要...     

地质调查样品有机碳含量测定方法研究

样品与2 mol/L浓度的盐酸反应后去除无机碳,在高温通氧条件下发生催化氧化反应,有机碳和氧气反应转化为二氧化碳,二氧化碳经红外检测器检测,并给出总有机碳的含量。用此方法测定土壤及水系沉积物国家一级标准物质,结果均在标准值的允许误差范围之内,12次测定的相对标准偏差(RSD)均小于10%。     

有效磷含量对设施土壤有机碳组分的影响研究

设施土壤长期在“高温、高湿、高度连作、连续过量施肥、无降水淋洗”等特殊环境条件下,有机碳、磷明显富集,容易发生连作障碍,并且会影响地下水的质量。分析土壤中有效磷含量对有机碳组分的影响,对于调控土壤肥力水平、维持农业的可持续发展、改善生态环境均具有重要的意义。以北京地区典型设施菜地为研究对象,研究不同有效磷含量对土壤有机碳组分的影响,结果发现:土壤总有机碳含量与有效磷含量呈正相关,其中相关性最强的组分是活性有机碳以及胡敏酸等惰性有机碳;土壤微生物量碳在Olsen-P 60 mg/kg条件下随着磷含量的增加急剧增加,当超过该含量时变化缓慢而逐渐趋于稳定。     

单线态和三线态

1前言近两年来，在C60衍生物的合成中，一些有机活性中间体扮演了极为重要的角色。笔者通过有机叠氯化物热解生成的Nitrene中间体。合成了一系列氛杂C60衍生物[1，2]。Wudl和Tsuda等人[3．4]用Carbene活性中间体也会成了一些C60衍生物。笔者认为，虽然C60与本相比，具有较小的芳香性，但其化学反应活性仍然不是很强，所以一些活性中间体与C60反应为合成各种C60衍生物提供了一个很好的途径。活性中间体Carbene，Nitrone的深入研究十分必要。木文拟对这些中间体的羊城态和三线态及发光现象作以探讨。2结构特性2.1单线态单线态卡宾常写作1…     

N-(2-氨基苯)-4-[N-(吡啶-3-甲氧基碳酰)氨甲基]苯甲酰胺的合成

以3—羟甲基吡啶为起始原料，采用1，1′—碳酰二咪唑(CDI)法合成中间体4—[N—(吡啶—3—甲氧基碳酰)氨甲基]苯甲酸，然后与氯甲酸乙酯及三乙胺反应，制得活性中间体，该活性中间体不经分离直接与邻苯二胺在室温条件下反应即得目标产物。经质谱、核磁和红外等鉴定了目标分子的结构。     

A novel and versatile method for the synthesis of soluble fullerenated polymers

Summary A new route for the preparation of soluble fullerenated polymer through the reaction of carbanion intermediates of polymers with fullerenes, particularly C₆₀, is demonstrated. Confirmation of the covalent attachment of C₆₀ to the polystyrene backbone is by a variety of techniques such as UV-Vis, FT-IR, TGA, SEM and ¹³C NMR etc. The product, which has a visibly brownish yellow cast when compared with the unreacted polymer, is soluble in some common organic solvents. The thermal stability of pure polystyrene is enhanced by C₆₀-chemical modification, and no bonds within the carbon sphere are broken.     

An electrochemical alternative strategy to the synthesis of β-lactams: Part 3 [1]. Room-temperature ionic liquids vs molecular organic solvents

Electrochemically induced cyclization of bromoamides to β-lactams has been achieved in room-temperature ionic liquids (RTILs). The use of volatile, organic solvents (VOCs) and of supporting electrolytes may be avoided. Proton exchange reaction between amide substrates and suitable electrogenerated bases gives rise to a C₄ carbanion which undergoes cyclization to β-lactam via intramolecular nucleophilic substitution (C₃-C₄ bond formation). β-Lactams have been isolated in good to elevated yields. The “non innocent” nature of the RTILs (imidazolium-based salts) is considered. Proton exchange reaction between N-dialkylimidazolium cation and EGB yielding N-heterocyclic carbene is discussed.     

Palladium-catalyzed coupling of sp(2)-hybridized tellurides

Vinylic tellurides are of importance due to their useful behavior as synthons and intermediates. Recently, the use of these compounds in place of vinylic halides or triflates in the palladium-catalyzed cross-coupling reaction has emerged as a powerful tool in the preparation of conjugated enyne and enediyne. In this way, vinylic tellurides can behave as aryl or vinyl carbocation equivalents. This review focuses on methods that involve the use of vinylic tellurides in palladium-catalyzed cross coupling reaction.     

Benzaldehyde Lyase‐Catalyzed Direct Amidation of Aldehydes with Nitroso Compounds

Benzaldehyde lyase from the Pseudomonas fluorescens catalyzes the reaction of aromatic aldehydes with nitroso compounds and furnishes N‐arylhydroxamic acids in high yields. Aromatic aldehydes and benzoins are converted into enamine‐carbanion‐like intermediates prior to their reaction with nitroso compounds. The kinetic resolution of rac‐2‐hydroxy‐1,2‐diphenylethanones furnished (S)‐benzoins and arylhydroxamic acids with high enantioselectivities and conversions.     

分子重排反应探析

对精细有机合成反应中常见的一些分子重排反应,进行分析归纳.其结果证实:在种种分子重排反应中,总是趋向于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物.     

环己基苯的合成及其催化剂研究进展

环己基苯经过氧化反应可生产苯酚和环己酮,还可以用作锂离子电池电解液的添加剂,也可用作柴油的十六烷值调和组分,是一种高附加值、有市场潜力的精细化学品。本文介绍了国内外通过苯与环己烯烷基化合成环己基苯及所用催化剂的研究进展,总结了苯加氢烷基化反应机理和反应路径的研究成果,包括加氢烷基化活性的来源、中间产物和碳正离子中间体的推断以及各反应产物的形成。通过对加氢烷基化机理的认识,回顾了加氢烷基化催化剂的设计思路和发展历程。最后指出可开发用于苯与环己烯烷基化的B酸型、B-L酸型以及固载化离子液体等新型催化剂。提出可借助最新的碳正离子研究手段对加氢烷基化机理进行补充完善,并认为可利用多级孔沸石作为加氢烷基化催化剂的酸性载体。     

有机精细化工中间体的发展现状及仿生催化氧化在中间体合成中的研究进展

综述了近年来我国有机精细化工中间体研究开发以及生产的现状,分析了我国有机精细化工中间体在研究开发、生产及应用方面所面临的问题及今后发展的机遇。同时介绍了笔者在仿生催化氧化合成有机精细化工中间体方面的研究进展,展望了仿生催化氧化技术在有机精细化工中间合成体领域的应用前景。     

半微量有机合成实验装置的设计方案

从反应原理入手,对半微量有机合成实验条件进行系统分析,从而达到有效地设计合成装置的目的,利于教师教学及学生学习,提高教学效果。     

Molecular Determinants of Carbocation Cyclisation in Bacterial Monoterpene Synthases

Monoterpene synthases are often promiscuous enzymes, yielding product mixtures rather than pure compounds due to the nature of the branched reaction mechanism involving reactive carbocations. Two previously identified bacterial monoterpene synthases, a linalool synthase (bLinS) and a cineole synthase (bCinS), produce nearly pure linalool and cineole from geranyl diphosphate, respectively. We used a combined experimental and computational approach to identify critical residues involved in bacterial monoterpenoid synthesis. Phe77 is essential for bCinS activity, guiding the linear carbocation intermediate towards the formation of the cyclic α-terpinyl intermediate; removal of the aromatic ring results in variants that produce acyclic products only. Computational chemistry confirmed the importance of Phe77 in carbocation stabilisation. Phe74, Phe78 and Phe179 are involved in maintaining the active site shape in bCinS without a specific role for the aromatic ring. Phe295 in bLinS, and the equivalent Ala301 in bCinS, are essential for linalool and cineole formation, respectively. Where Phe295 places steric constraints on the carbocation intermediates, Ala301 is essential for bCinS initial cyclisation and activity. Our multidisciplinary approach gives unique insights into how carefully placed amino acid residues in the active site can direct carbocations down specific paths, by placing steric constraints or offering stabilisation via cation-π interactions.