几种芳香三硝基甲基化合物的合成

本文报告了九个新合成的芳香族三硝基甲基化合物:4-氯-3-硝基、4-溴-3-硝基、4-甲氧基-3-硝基、4-甲氧基-3,5-二硝基、4-氨基-3,5-二硝基、4-二甲胺基-3,5-二硝基、4-甲硝胺基-3,5-二硝基苯基三硝基甲烷、1,3-双(三硝基甲基)苯和5-硝基-1,3-双(三硝基甲基)苯;四个新合成的芳香二硝基甲基化合物:4-氯-3-硝基苯基二硝基甲烷、4-甲硝胺基-3,5-二硝基苯基二硝基甲烷、1,3-双(二硝基甲基)苯和5-硝基-1,3-双(二硝基甲基)苯。     

肼类硝基化合物的合成

本文研究了甲基肼、甲醛、硝仿间的缩合反应及其缩合产物的硝化反应,合成了N-甲基-N,N′-重(三硝基乙基)肼和N-甲基-N′-硝基-N,N′-重(三硝基乙基)肼。本文还研究了二氨基脲与2,2-二硝基丙二醇-1,3的缩合反应,合成了1,2,4,5-四氮杂-7,7-二硝基双环[3,3,1]壬酮-3。     

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成及表征

以双氰胺、二盐酸肼为起始原料,经缩合环化、重氮化硝化、甲基化等三步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT),总收率为16.75％.精制后,熔点95 ～96℃,纯度大于99％,用核磁氢谱(1 H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析对其结构进行了表征.同时,改善了3,5-二氨基-1,2,4-三唑( ...     

新型含能化合物1-甲基-35-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

为了寻求性能优良的含能化合物,以4-氯吡唑为原料,经硝硫混酸硝化、硝酸根亲核取代、碘甲烷甲基化,获得一种新型的含能化合物1-甲基-3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征。实验考察了甲基化过程中反应时间及碘甲烷用量对反应产率的影响,得到较佳的合成条件：反应时间为10 h,碘甲烷用量为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯用量的2倍,在此条件下产率为55.2%. 计算了1-甲基-3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯爆轰性能,并与其他常用含能化合物进行了比较,结果表明其爆轰性能略低于1,3,3-三硝基氮杂环丁烷而优于TNT. 撞击实验表明,1-甲基-3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的撞击感度高于TNT及1,3,3-三硝基氮杂环丁烷,与黑索今相近。     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

含能硝基胍衍生物的研究进展

硝基胍是一种钝感炸药,有一定反应活性,能与亲核试剂发生反应,得到一系列硝基胍的衍生物,包括N-甲基-N′-硝基胍（MeNQ）、3-氨基-1-硝基胍（ANG）、双（硝基甲脒）肼（HABNF）、1-（2,2,2-三硝基乙氨基）-2-硝基胍（TNEANG）、3,5-二氨基-1-硝脒基-1,2,4-三唑（DANAT）、2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪（NNHT）、1,2-二硝基胍（DNG）。这些衍生物属于含能材料,部分已得到应用。本研究综述了这类含能硝基胍衍生物的合成方法。介绍了这些含能硝基胍衍生物中部分化合物的性能特征。     

DATB TATB和其中间体的新合成法

间硝基苯甲酸(la)和3,5-二硝基苯甲酸(1b)在超酸介质中与叠氮化钠作用,分别生成间硝基苯胺(2a)和3,5-二硝基苯胺(2b)。利用2a和2b的进一步反应,得到1,3-二氨基-2,4,6-三硝基苯(DATB)和1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)。这是一种合成耐热炸药DATB和TATB的新途径。     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

三硝基乙基四嗪化合物的合成与表征

以3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)为前驱体,经亲核取代得到3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪(DAT),再氧化偶联合成3,3'-偶氮-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT),DAAT与2,2,2-三硝基乙醇反应得到3,3'-偶氮双(6-(N-2,2,2-三硝基乙基)氨基-1,2,4,5-四嗪)(BATAT)。采用核磁、质谱等分析手段对其进行表征,用Monte-carlo方法计算得到BATAT的密度为1.827 g·cm-3,用Kamlet-Jacobs方程估算得到BATAT爆速和爆压分别为8.76 km·s-1和34.11 GPa。     

3,5-二硝基羟基吡啶类含能盐的研究进展

综述了国内外关于三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物(2-羟基-3,5-二硝基吡啶(2HDNP)、4-羟基-3,5-二硝基吡啶(4HDNP)和4-羟基-3,5-二硝基吡啶氮氧化物(4HDNPO))金属盐和非金属盐的合成、晶体结构、热化学性质和非等温热分解动力学行为,以及它们对固体推进剂燃烧性能影响的研究进展。三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物铅铜盐都表现出对RDX-CMDB微烟推进剂明显的催化燃烧作用和降低压力指数的能力,其中以2HDNPPb/2HDNPCu复合催化体系催化效果最好。预计随着更多此类化合物及其含能盐的合成及应用研究,会发现一些综合性能优良的固体推进剂燃速调节剂。     

硝基富勒烯吡咯烷衍生物的合成与结构表征（英）

以氨基酸、硝基苯甲醛、C60和硝基卤苯等为原料,通过1,3-偶极环加成反应和亲核取代反应合成得到了六种硝基富勒烯吡咯烷衍生物,经紫外可见光谱、红外光谱、质谱和核磁共振谱等结构表征手段对这六种产物的结构进行了表征;探讨了其中四种产物对HMX的钝感作用,结果表明添加1%的N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′1,2][60]富勒烯可以使HMX的摩擦感度由100%降低到48%,撞击感度降低到50%.     

1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成工艺改进及性能

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料合成出中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)钠盐(Ι),用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化Ι,得到了目标物1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT),收率66%。采用红外、核磁、质谱及元素分析表征了ADNT的结构。确定了较佳的反应条件:室温,摩尔比n(DNT-Na+)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。采用差示扫描量热法研究了ADNT的热性能,其熔点为128.7℃,分解峰温为225.8℃。按GJB772-1997测试ADNT的撞击感度为H50大于112 cm(落锤2 kg),表明ADTN为性能良好的低感炸药。     

2-甲基嘧啶-4,6-二酮制FOX-7的副产物合成1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶

对2-甲基嘧啶-4,6-二酮(MPO)制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)过程中的副产物二硝基甲烷进行了回收,经氢氧化钾水溶液中和制得了性质稳定的长针状晶体二硝基甲烷钾盐(KDNM),用KDNM、甲醛、叔丁胺作原料通过Mannich缩合反应制得了1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶,通过浓硫酸与浓硝酸的混酸体系硝解1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶制得了1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总产率达到78.9%(以二硝基甲烷钾盐计)。采用1H NMR、红外、质谱对DNNC和中间物的结构进行了表征。研究了p H值、溶剂、温度对Mannich缩合反应的影响以及硝化体系的选择对硝解反应的影响。确立了Mannich缩合反应的最佳工艺条件为:二硝基甲烷钾盐∶甲醛∶叔丁胺的摩尔比为1.0∶3.5∶2.0;10%甲醇水溶液为溶剂,室温下用盐酸调节p H值至8,随后升温至50℃,反应3 h,产率达到85.3%。硝解反应中采用20 m L 98%H_2SO_4与10 m L HNO_3的混酸体系作为硝解体系,产率达到92.5%。     

3,4-二硝基吡唑纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定3,4-二硝基吡唑产品的纯度,建立了3,4-二硝基吡唑及其合成过程中可能存在的杂质(3-硝基吡唑、1,3-二硝基吡唑)的高效液相色谱分析方法。讨论了不同流动相体系、流动相比例、流速等条件对3,4-二硝基吡唑高效液相色谱分离效果的影响。采用外标法进行定量分析。结果表明,得出最优的色谱条件为:Hypersil ODS2色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),紫外检测波长260 nm,流动相为乙腈/0.1%乙酸水=35∶65(V/V),流速1.0 m L·min~(-1),柱温25℃,进样量10μL。在上述色谱条件下,3-硝基吡唑、3,4-二硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑的保留因子分别为0.41、1.20、1.52,3-硝基吡唑和3,4-二硝基吡唑间的分离度为9.42,3-硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑间的分离度为3.16。3,4-二硝基吡唑线性范围为5~500 mg·L~(-1),3-硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1),1,3-二硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1)。在此范围内,三种化合物的检测限分别为1.19,0.60,1.04 mg·L~(-1),相对标准偏差为1.39%~2.08%,加标回收率为95.29%~103.43%。     

1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成

以吡唑为原料,经卤化、硝化反应合成出重要前体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),然后胺化得到目标物1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP),收率58.0%。采用红外、质谱、核磁及元素分析表征了DADNP的结构。用差示扫描量热法研究了DADNP的热行为。研究了影响胺化和硝化反应的因素。结果表明,较佳的胺化反应条件为:胺化试剂为2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH),室温,n(ADNP-NH~+_4)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。最佳硝化反应条件为:V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1,反应温度110~115℃,反应时间4 h,收率72.0%。DADNP的熔点为192℃,分解峰温度为247℃。     

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶及其氮氧化物的氧化胺化反应

以氨水为胺化剂,KMnO4为氧化剂,在不同反应条件下实现2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)4位的氧化胺化反应,目标化合物2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶(TANPy)和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的收率分别达到81.5%和85.4%.探讨了溶剂类型、氨水浓度等反应条件对目标化合物产率影响,并讨论了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)氧化胺化反应结果与3-硝基吡啶不同的原因.采用1H NMR, IR和MS对目标化合物的结构进行了表征.     

四硝基甘脲及其水解产物的合成研究

在1965～1966年,我们合成了一个新炸药四硝基甘脲及其水解产物1,1,2,2-四硝氨基乙烷(TNAE),它是合成一些其它炸药的优良中间体。TNAE在水中不稳定,但其钾、钡等盐是稳定的。TNAE像甲撑二硝胺那样与氨、甲醛反应得到二硝基五次甲基四胺(DPT)。     

丙酮二胺和甲醛及硝基烷的Mannich反应

二胺基丙酮盐酸盐能用甲醛羟甲基化得到醛胺缩合液(Ⅰ)。(Ⅰ)和硝基烷及其衍生物(硝仿、二硝基乙醇钾、氟二硝基甲烷)进行Mannich反应相应地给出直链的Mannich碱和环状缩合物,并通过硝化得到了它们的硝化产物。(Ⅰ)也可同甲撑二硝胺进行关环缩合,虽成环产物的硝化没有成功,但在稀硝酸中和硝基烷反应,再通过亚硝化、硝化,所得产物与硝基烷同(Ⅰ)反应所得Mannich碱的硝化产物相同。本文还对丙酮二胺的成环产物的结构与反应性能的关系进行了讨论。     

1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶体结构及热性能

以3,5-二硝基吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为胺化剂,合成了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP),收率60.7%。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征了其结构。在乙醇中培养了单晶。用四圆X射线衍射仪测定了它的单晶结构:ADNP属正交晶系,P2(1)/n空间群,a=5.543(2),b=9.866(4),c=11.745(5),Z=4,Dc=1.79 g·cm-3。DSC结果表明,两个吸热峰温度分别为110℃和264℃;TG结果表明,在170~268℃之间为急剧失重过程,失重99.1%。     

两种新型二硝基胍类炸药的合成

以硝基胍为原料,经硝化合成了中间体1,2-二硝基胍,然后与碳酸铵反应得到1,2-二硝基胍铵(ADNQ);1,2-二硝基胍与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2-二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18-冠-6醚相转移催化剂的作用下与1,3二氯-2-硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7-二氨基-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(APX),总收率75%,并采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征。