钙钛矿型中温固体电解质La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ的制备

以硝酸盐为前驱体合成了具有钙钛矿结构的中温固体电解质La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)。用XRD和SEM分析了样品钙钛矿相的形成过程和显微结构,用直流四电极法测试了电解质的氧离子电导率。研究结果表明:经1 450℃煅烧6 h后得到LSGM单相结构,800℃时的电导率为6.8×10-2S.cm-1,高于同温下钇稳定氧化锆(YSZ)样品的电导率,表明LSGM更适合做中温固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料。     

EDTA-硝酸盐法制备La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-δ及其性能

用EDTA-硝酸盐法合成了中温固体氧化物燃料电池的电解质La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3-δ(LSGM).BET法测定了前驱粉体的比表面积.XRD和DTA-TG曲线综合分析了合成过程中的化学反应.热膨胀仪和交流阻抗谱测定了其烧结性能和电化学性能.DTA-TG结果表明粉体在800℃左右开始形成钙钛矿结构,1200℃烧结就可以形成具有完整的钙钛矿结构LSGM样品;XRD表明用该方法合成的LSGM具有纯度高、杂相少等优点;烧结收缩率曲线显示烧结温度比固相法合成低了200℃左右;交流阻抗谱结果计算得到LSGM样品在800℃的电导率为7.5 S/m.     

Sr、Mg与Fe复合掺杂镓酸镧基离子导体的制备与电性能研究

探讨了采用固相反应法合成碱土金属Sr、Mg与过渡金属Fe复合掺杂的镓酸镧基ABO。型氧化物La0.8sSr0.2Ga0.75Mg0.20Fe0.05O2.815（LSGMF）；利用热分析仪、EDS、XRD、SEM、直流四端子法等对LSGMF复合氧化物的形成过程、微区成分、晶体结构、显微组织及导电性等进行研究。分析表明：样品的烧结温度不能低于1300℃；EDS结果证实合成的LSGMF样品中杂质元素很少，纯度较高；XRD分析表明：经1350℃烧结合成的LSGMF样品中出现了LaSrGa3O7和LaSrGaO4等杂相，而经1400℃烧结则获得了单一正交钙钛矿结构；电性能测试结果表明：在400—850℃温度区间，其电导率与温度的关系符合Arrhenius定律，说明合成的复合氧化物LSGMF为氧离子导体，且离子迁移活化能0．6656eV（〈leV）；Sr、Mg和Fe复合掺杂氧化物LSGMF与仅Sr、Mg双掺杂氧化物LSGM相比具有更高的离子电导率，说明少量过渡金属Fe的掺杂，可提高离子电导率。     

La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3的甘氨酸-硝酸盐法合成与表征

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3初级粉料, 研究甘氨酸用量对初级产物和热处理产物的晶体结构和显微形貌的影响, 并用直流四探针法测量烧结体的电导率.在286.8～365.7 ℃范围内, 初级粉料中残余有机物和残碳氧化分解.钙钛矿结构La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3在720.9 ℃左右形成.经750 ℃(保温1 h)热处理即可制得单相钙钛矿结构La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3.甘氨酸-硝酸盐法所制粉体颗粒细小, 有轻微烧结现象, 这是由燃烧温度高导致的, 经短时间研磨后团聚状况可得到改善.与固相合成法相比, GNP法所制样品的电导率较高.     

LaGaO3基固体电解质在SOFC中的应用

对锶镁掺杂镓酸镧(La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85, 简写为LSGM1020)固体电解质的电化学性能进行了初步研究, 并测试了以之为电解质, Ni-CeO2为阳极, La(Sr)MnO3为阴极的氢-氧燃料电池(SOFC)的伏安特性. 用能谱(EDAX)分析了测试电池横截面各种元素的分布情况. 结果表明得到的LSGM1020电解质有较高的中温和高温离子电导率, 在不同的温度范围氧离子迁移数均接近于1. 测试电池的最大输出功率密度和最大电流密度分别为67.7mW*cm-2和126.3 mA*cm-2. EDAX结果显示, 作为电解质主元素之一的Ga发生了从电解质到阴极的扩散过程, 而作为阳极主成分之一的Ni也扩散到了电解质中. 电池材料组份之间的相互扩散过程可能是导致测试电池输出功率和电流密度偏低的主要原因. 可以认为, 要使LSGM在SOFC中得到更广泛的应用, 必须改善它的化学稳定性.     

中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势

综合介绍了中温固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells,SOFCs)的电解质材料以及薄膜的制备工艺.中温SOFCs的工作温度应低于800℃,甚至低于750℃,为600～800℃.固体氧化物电解质的晶体结构基本上属于下列两类:面心立方的萤石型和立方型钙钛矿晶体结构.稳定ZrO2是萤石型结构电解质的一个典型代表.8%(摩尔分数,下同)氧化钇稳定氧化锆(8%in mole Y2O3 stabilized ZrO2,8YSZ),其在1 000℃左右才有可观的离子电导率(0.1 S/cm).在800℃,氧化钪掺杂氧化锆(Zr0.9Sc0.1O1.95,scandia doped zirconia,SSZ)的电导率(0.1 S/cm)比Zr0.9Sc0.1O1.95(10YSZ)的(0.03S/cm)高得多.Sm掺杂的CeO2(samarium doped ceria,CSO)电解质有希望应用于中温SOFCs.Sr和Mg掺杂LaGaO3(LSGM)氧离子导体已成为中低温SOFCs重要候选电解质材料.改进氧化锆基电解质的电导性能的另一个途径是薄膜化.厚度小于10 μm的YSZ基SOFCs,在800℃,0.8V时的功率密度可达800mW/cm2.薄膜比厚膜能提供更好的化学均匀性和更易控制成分.SOFCs要求精细和尺度小时,通常选择薄膜;而低成本和大尺寸时,通常选择厚膜.成本较低的膜成型工艺有等离子喷涂、胶态成型工艺、流延成型、冷冻干燥成型、丝嘲印刷和真空泥浆浇注等.     

中温固体氧化物燃料阴极La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ粉体的柠檬酸盐法合成及性能

以金属硝酸盐为原料,柠檬酸盐法合成了用于中温固体氧化物燃料电池阴极材料La0.7Sr0.3-xCaxC0.9Fe0.1O3-δ(LSC-CF,x=0.05、0.10、0.15、0.20)的前驱体,TG-DSC、XRD和SEM研究了LSCCF的形成过程、晶体结构、粉体形貌、催化性能以及与电解质的化学相容性,并在空气气氛下用直流四极探针法测试经1 200℃烧结3 h后LSCCF样品从100℃到800℃的电导率.实验结果表明800℃处理3 h后的LSCCF前驱体可以形成粒度小于20μm钙钛矿结构的粉体,LSCCF样品的电导率随着Ca2+含量的减少而变大,且在500～800℃内均大于500 S/cm.LSCCF粉料可使碳粉的着火点降低14℃并加剧了碳粉的反应.LSCCF阴极与电解质Ce0.8Sm0.2O2具有好的化学相容性.     

制备方法对Pr0.6Sr0.4FeO结构与性能的影响

采用甘氨酸-硝酸盐、Pechini、柠檬酸-硝酸盐以及尿素-硝酸盐等4种不同的湿化学方法,制备了Pr0.6Sr0.4FeO3-δ复合氧化物粉体.用X射线衍射分析了材料中钙钛矿物相的形成过程及其与中温电解质的化学相容性.用扫描电镜研究了样品的微结构.结果表明不同方法得到的素坯经1 000℃煅烧2 h即形成钙钛矿结构的固溶体.Pechini法制备的非晶产物煅烧后钙钛矿物相的纯度最高.素坯经1200℃煅烧2 h,所得陶瓷体的总气孔率均为43%～49%;体积密度以柠檬酸-硝酸盐法粉体的样品最高,甘氨酸-硝酸盐法最低.在室温到800℃的温度范围内,Pechini法制备的陶瓷体的热膨胀系数为12.15×10-6/K,与电解质Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)及La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)的数值一致.X射线衍射揭示产物与中温电解质SDC及LSGM具有良好的化学相容性.     

制备方法对Pr0.6Sr0.4FeO3-δ结构与性能的影响

采用甘氨酸-硝酸盐、Pechini、柠檬酸-硝酸盐以及尿素-硝酸盐等4种不同的湿化学方法,制备了Pr0.6Sr0.4FeO3-δ复合氧化物粉体.用X射线衍射分析了材料中钙钛矿物相的形成过程及其与中温电解质的化学相容性.用扫描电镜研究了样品的微结构.结果表明:不同方法得到的素坯经1 000℃煅烧2 h即形成钙钛矿结构的固溶体.Pechini法制备的非晶产物煅烧后钙钛矿物相的纯度最高.素坯经1200℃煅烧2 h,所得陶瓷体的总气孔率均为43%～49%;体积密度以柠檬酸-硝酸盐法粉体的样品最高,甘氨酸-硝酸盐法最低.在室温到800℃的温度范围内,Pechini法制备的陶瓷体的热膨胀系数为12.15×10-6/K,与电解质Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)及La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)的数值一致.X射线衍射揭示产物与中温电解质SDC及LSGM具有良好的化学相容性.     

六铝酸盐作涂层的蜂窝陶瓷型La0．8Sr0．2MnO3催化剂热稳定性

采用共沉淀法分别制备了Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19和La0.8Sr0.2MnO3前驱体,并通过浸渍法制备了六铝酸盐作涂层的蜂窝陶瓷型La0.8Sr0.2MnO3催化剂.超声振荡测试结果表明所得催化剂具有较好的粘结强度, 30 min后脱落率仅为0.3%(wt). XRD和SEM结果则表明Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19和La0.8Sr0.2MnO3具有完善的六铝酸盐和钙钛矿晶型,且经850℃焙烧后La0.8Sr0.2MnO3仍能在六铝酸盐涂层表面高度分散.甲苯催化燃烧活性结果表明所得催化剂具有良好的催化活性,在280℃即可将甲苯完全燃烧.与以γ-Al2O3为涂层的催化剂相比较,以六铝酸盐作涂层的催化剂表现出更好的热稳定性,经850℃高温焙烧3 h后,甲苯完全燃烧所需温度只提高了20℃;且在反应气氛下改变温度运行28 h后,甲苯转化率未发生任何改变.     

金属丝网型La0.8Sr0.2MnO3催化剂对有机废气催化燃烧的特性

以316L不锈钢丝网为载体,采用电泳沉积法和热处理技术在丝网表面包覆一层具有高粘结强度和较高比表面积的表面Al_2O_3/Al粘合层,再利用湿浸涂技术在丝网表面负载纳米钙钛矿型稀土复合氧化物La_(0.8) Sr_(0.2)MnO_3催化剂。以甲苯、二甲苯和丙酮的催化燃烧反应为模型反应,考察了催化剂的催化性能和反应特性.结果表明,La_(0.8) Sr_(0.2) MnO_3催化剂在丝网表面具有较强的粘结强度,在强放热反应中具有传热速率快,催化剂床层整体均温性好的特性,具有较好的催化燃烧活性和稳定性.     

整体构件型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化剂的制备和催化燃烧特性

为了解不同整体构件钙钛矿催化剂的VOCs催化燃烧特性,以不锈钢316L丝网和堇青石蜂窝陶瓷为基材,通过电泳沉积和浸涂技术在基材表面均匀涂覆γ-Al_2O_3粘合层,再在涂层表面负载钙钛矿型2.0%(wt)的La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3活性组分.SEM表征发现100 nm左右的La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3颗粒可以均匀、牢固地分散在不锈钢丝网和蜂窝陶瓷表面,经过550℃焙烧后无龟裂现象.超声振荡30 min后,活性组分损失率均小于5.0%(wt).甲苯催化燃烧测试表明,金属丝网型、蜂窝陶瓷型和颗粒型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化剂表现出相似的催化性能,但金属丝网具有更好的传质效果和热响应速率,更适合处理高空速、温度和浓度波动较大的有机废气.     

多壁纳米碳管复合电催化氧电极的研究

采用多壁纳米碳管(MWNTs)与La0.6Sr0.4CoO2.8复合催化剂制备复合催化剂氧电极,研究了它的电化学特性。发现MWNTs对氧还原具有明显的催化作用,电极中单独采用MWNTs为催化剂时,氧电极工作电流密度可达200 mA/cm2(-0.6 V Hg/HgO参比电极)。结果表明,采用正交实验法获得了复合催化剂的最佳配比为:0.1 gMWNTs+0.02 g La0.6Sr0.4CoO2.8+0.5 mL PTFE+0.1 g ZnO,在最佳配比条件下,氧电极工作电流密度可达317mA/cm2(-0.6 V Hg/HgO参比电极),其交换电流密度为144.1 mA/cm2;MWNTs与La0.6Sr0.4CoO2.8催化剂具有催化性能的叠加特性,明显优于单一催化剂氧电极;MWNTs与不同类型的钙钛石组成复合催化剂时,La0.6Sr0.4CoO2.8与La0.6Ca0.4CoO2.8性能接近,但明显优于La0.8Sr0.2MnO2.9。     

La_(0.8)K_(0.2)Mn_(0.95)Cu_(0.05)O_3在含SO_2气氛下氧化模拟炭烟的性能

采用柠檬酸络合法合成La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3钙钛矿型催化剂,并用浸渍法、络合法、混合法制备了系列担载型催化剂La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3/γ-Al2O3。运用程序升温氧化(TPO)对未担载及不同担载量下的催化剂进行了活性评价,并考察了在不同浓度的SO2气氛下催化剂氧化模拟炭烟的性能,采用XRD、BET和FT-IR对催化剂进行了表征。XRD和BET测试结果显示,担载前催化剂具有良好的钙钛矿结构,担载后催化剂的比表面积增大;TPO测试表明浸渍法制备担载量为20%的催化剂表现了更好的催化活性。未担载的催化剂活性较高,但催化剂担载后耐硫性能得到提高。FT-IR证实了随着SO2浓度的升高催化剂表面产生的硫酸盐物种逐渐积累从而抑制了催化剂的活性。     

锂快离子导体Li_(1.4)Al_(0.1)Mg_(0.1)Ti_(1.8)Si_(0.1)P_(2.9)O_(12)和Li_(1.8)Al_(0.1)Mg_(0.1)Ti_(1.6)Si_(0.3)P_(2.9)O_(12)的合成及导电性能研究

以LiTi2(PO4)3为基,用分析纯原料经高温固相反应(850、900、950℃)制得锂快离子导体材料Li1.4A l0.1Mg0.1Ti1.8Si0.1P2.9O12(以下简称TM1)和Li1.8A l0.1Mg0.3Ti1.6Si0.1P2.9O12(以下简称TM2)。用交流阻抗技术测定了合成物的电导率。反应温度为850、900和950℃合成的TM1在298 K测定的电导率分别为1.05×10-4S/cm,1.11×10-4S/cm,1.31×10-4S/cm;同样条件下合成的TM2的电导率分别为7.41×10-5S/cm,7.81×10-5S/cm,8.11×10-5S/cm。以上数据表明,TM1和TM2的离子电导率随着合成温度的升高而增大。在373、473、573和673 K测定的离子电导率也呈上述趋势。反应温度为950℃的合成物的电导率最高,反应温度为850℃的合成物的离子电导率最低,因此,TM1和TM2的最佳合成温度为950℃。T≥100℃时,TM2的离子电导率比TM1的大。X射线衍射分析结果表明,TM1和TM2在不同的反应温度(850、900、950℃)下均得到空间群为R3c的合成物。     

Phase interaction and oxygen transport in oxide composite materials

Abstract

The oxygen permeability of oxide composite membranes containing similar volume fractions of the components, including (La_0.9 Sr_0.1)_0.98 Ga_0.8 Mg_0.2 O_3-δ(LSGM)–La_0.8 Sr_0.2Fe_0.8Co_0.2O_3-δ (LSFC), LSGM–La₂Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ (LNC), SrCoO_3-δ–Sr₂Fe₃O_{6.5 ±δ}, Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ (CGO)–LSFC and CGO–La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ (LSM), was studied at 973–1223 K. In most cases, oxygen transport is substantially affected by component interaction, decreasing ionic conductivity due to cation interdiffusion, and formation of intermediate phases and/or blocking layers at grain boundaries. This interaction is maximised in systems where the phase components have similar structure and thus may form continuous solid solutions, for example LSGM–LSFC, or intermediate compounds such as Roddlesden–Popper phases in LSGM–LNC composites. The results show that, in addition to knowledge of the transport properties and volume fractions of percolating phases, analysis of ionic conduction in oxide composite materials requires assessment of phase interaction and grain boundary processes.     

Phase interaction and oxygen transport in La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3–(La0.9Sr0.1)0.98Ga0.8Mg0.2O3 composites

Composite ceramics made of two perovskite-type compounds, (La_0.9Sr_0.1)_0.98Ga_0.8Mg_0.2O_3−δ (LSGM) and La_0.8Sr_0.2Fe_0.8Co_0.2O_3−δ (LSFC) mixed in the ratio 60:40 wt.%, possess relatively high oxygen permeability limited by both bulk ionic conduction and surface exchange at 700−950 °C. Sintering at elevated temperatures (1320–1410 °C) necessary to obtain dense materials leads to fast interdiffusion of the components, forming almost single perovskite phase ceramics with local inhomogeneities. This phase interaction decreases the oxygen ionic transport in the composites, where the level of ionic conductivity is intermediate between those of LSGM and LSFC. The scanning electron microscopy (SEM) suggests a presence of Ga-enriched domains, probably having a high ionic conductivity. The size and concentration of these domains can be increased by decreasing sintering temperature or using preliminary coarsened LSGM powders. The maximum oxygen permeability is thus observed for the composite prepared under minimum sintering conditions sufficient to obtain gas-tight ceramics, including the use of LSGM, preliminary passivated at 1150 °C, and sintered at 1320 °C. The activation energy values for total conductivity, which is predominantly p-type electronic and slightly decreases due to component interaction, vary in the narrow range from 24.0 to 26.2 kJ/mol at 25–575 °C. The average thermal expansion coefficients (TECs) of LSGM-LSFC composites, calculated from dilatometric data in air, are (12.4–13.5)×10⁻⁶ K⁻¹ at 100–650 °C and (17.8–19.8)×10⁻⁶ K⁻¹ at 650–1000 °C.     

四元复合氧化物La_(0.5)Sr_(0.5)Ni_(0.5)Cu_(0.5)O_3的抗硫性能

以SO2 为毒物 ,采用脉冲中毒方法 ,再以CO氧化反应为探针 ,对三元复合氧化物催化剂La0 .5Sr0 .5NiO3 与La0 .5Sr0 .5CuO3 以及四元复合氧化物催化剂La0 .5Sr0 .5Ni0 .5Cu0 .5O3 等三种催化剂样品的抗硫毒能力、失活曲线、中毒催化剂的再生性能以及毒物残留形态等进行了全面考察和对比分析。实验结果表明四元复合氧化物催化剂La0 .5Sr0 .5Ni0 .5Cu0 .5O3 在SO2 毒物含量是 1 2 2×10 -2 mmol时 ,特别是在高温 (≥ 30 0℃ )条件下 ,具有优异的抗硫性能     

Enhancing the sinterability and electrical properties of BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ proton-conducting ceramic electrolyte

A novel strategy was proposed to enhance the sinterability and electrical properties of BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ (BZCY) proton-conducting electrolyte by adding 10 wt.% La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ (LSGM) to form a 90 wt.% BZCY–10 wt.% LSGM (BL91) composite electrolyte. XRD patterns showed that no reaction occurred between the BZCY and LSGM electrolytes after sintering at 1400°C, 1450°C, 1500°C, and 1550°C for 10 h. The BL91 composite electrolyte exhibited higher relative densities and Vickers hardness and excellent electrical properties compared with those of the BZCY electrolyte. A combined approach of equivalent circuit model and distribution of relaxation time analysis was used to distinguish the bulk and grain-boundary contributions to the total conductivity and electrode processes. The introduction of 10 wt.% LSGM serves as a grain-boundary pinning phase, which can reduce the mobility of grain boundaries, thereby increasing sintered density and enhancing conductivity in BL91. A solid oxide fuel cell with proton-conducting BL91 and BZCY membranes was tested, in which the former displayed higher power outputs than the latter. Ohmic and interfacial polarization resistances decreased by approximately 20%, thereby revealing the remarkable electrical properties of the BL91 electrolyte. Results demonstrated that BL91 composite is a development prospect proton-conducting electrolyte.     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.7)Sr_(0.2)Co_(0.1)CuO_(3-σ)的制备与表征

用柠檬酸络合法制备超细的钙钛矿型结构的固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.7)Sr_(0.2)Co_(0.1)CuO_(3-σ)(LSCC).选用合适的反应条件和煅烧温度制得所需要的材料后,用DSC-TG、XRD、SEM等对粉体进行物相测定和形貌观察;选用不同温度煅烧前驱体,得到不同比表面积的粉体材料,通过半干法工艺成型LSCC阴极材料并测试它在不同温度条件下的电性能.结果表明,溶胶凝胶-高温自燃烧法能制备出超细纯相的LSCC阴极材料,且该阴极材料在中温条件下使用具有良好的导电性能(不低于150 S/cm)和输出功率(0.85 W/cm~2)和较低的活化能(112.1 kJ/mol).