含溴碗烯的合成及衍生化研究进展

区别于晕苯这样的平面芳烃,碗烯是一种具有碗状结构的曲面多环芳烃。可以将碗烯看成是富勒烯C60的最小组成片段或者单壁碳纳米管的底部部分,由于碗烯独特的曲面结构,它具有很多独特的性质。该文介绍了碗烯及其重要衍生物含溴碗烯的合成进展;总结了近年来以单溴碗烯和四溴碗烯为原料合成的重要单官能团和多官能团的碗烯衍生物,以及碗烯及其衍生物在碳纳米管、液晶、树状大分子、聚合物等材料、能源方面的应用。     

含溴碗烯的合成及衍生化研究进展（急）

区别于晕苯这样的平面芳烃，碗烯是一种具有碗状结构的曲面多环芳烃。可以将碗烯看成是富勒烯C60的最小组成片段或者单壁碳纳米管的底部部分，由于碗烯独特的曲面结构，它具有很多独特的性质。本文介绍了碗烯及其重要衍生物含溴碗烯的合成进展；综述了近年来以单溴碗烯和四溴碗烯为原料合成的各种单官能团和多官能团的碗烯衍生物，拓宽了碗烯及其衍生物在碳纳米管、液晶、树状大分子、聚合物等材料以及能源方面的应用。     

花烯及其衍生物的合成研究进展

碗型多环芳烃类化合物(π bowls)被认为是全碳非平面π堆积体系的核心材料,呈C_(3v)对称的花烯(sumanene)是此类化合物的典型代表。花烯由于其特殊的结构,直到2003年才被首次合成出来,本文对花烯及其衍生物的合成方法进行了综述。     

从α-蒎烯氧化制备桃金娘烯醛

本文对用二氧化硒氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛进行了研究,探讨了氧化剂、溶剂、反应时间和反应温度的影响。发现活化处理后的二氧化硒,可以明显提高反应的选择性,当产品的收率从45%提高到61%,产品的纯度提高到96%,硒的回收率达到70%。     

铜催化的芳烃胺化的研究

在过渡金属铜催化作用下,芳烃与N-氯代酞酰亚胺进行C—N键偶联,实现了芳烃的C—H键的胺化。考察了反应溶剂、催化剂种类、反应时间、反应温度及芳烃结构对反应的影响,确定了较佳的反应条件:0.5mmol N-氯代酞酰亚与2mL芳烃反应,在溴化铜(10mol%)、醋酸碘苯(2mmol)作用下,反应温度为130℃,时间为8h。在此反应条件下,富电子的芳烃反应较好,缺电子的芳烃反应相对较差。     

合成香料环己氧基乙酸烯丙酯和异戊氧基乙酸烯丙酯的新方法

提供了一种更温和的方法代替Williamson反应制备香料环己氧基乙酸烯丙酯和异戊氧基乙酸烯丙酯。采用重氮乙酸乙酯(EDA)分别与环己醇和异戊醇在二水杨醛铜催化作用下进行O—H插入反应合成了上述香料的前体化合物环己氧基乙酸乙酯和异戊氧基乙酸乙酯,研究了催化剂、反应温度和物料比例对插入反应收率的影响,在优化的反应条件下二者的反应收率分别为83%和79%。     

微波辐射SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应

研究了微波辐射SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应,考察了催化剂用量、溶剂、微波辐射功率和时间对反应的影响.其较佳反应条件是SnCl4·5H2O 0.7 g,α-蒎烯10 mL,苯20mL,微波辐射功率为600W,辐射时间6 min,α-蒎烯异构转化率为86.8%.结果表明微波辐射对SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应具有很大的促进作用.     

锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物对甲苯α-C—H键的活化

锰卟啉作为仿生催化剂催化活化烃类饱和C—H键的反应中,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物均有活化C—H键的能力。采用密度泛函理论对锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物活化甲苯α-C—H键进行研究,考察影响其活性的本质因素。结果发现,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物的单重态由于没有氧自由基特征而不具备活化甲苯α-C—H键的能力。高自旋锰卟啉金属氧化物活化甲苯α-C—H键能力较强,金属氢氧化物的活化能力较弱。过渡态结构的形变能和结合能共同决定了活化能的大小,且形变能是影响其活性的关键因素。     

防螨抗菌耐久性粘胶纤维添加剂-丙烯酰噻苯咪唑的合成

以噻苯咪唑(TBZ)和丙烯酰氯为原料,用酰氯氨解法合成了防螨抗菌剂-丙烯酰噻苯咪唑。研究了溶剂、反应温度、物料比、pH值、反应时间对反应收率的影响。得出的较佳工艺条件为:四氢呋喃作溶剂、反应时间6.0 h、温度25°C、n(噻苯咪唑)∶n(丙烯酰氯)∶n(三乙胺)为1∶2.2∶2.6。最后用UV、FT IR及1H NMR谱对丙烯酰噻苯咪唑进行了测定。     

活性炭负载磷钼酸催化α-蒎烯甲氧基化反应

采用简单浸渍法制备了一系列不同负载量的活性炭负载磷钼酸(PMA/C)催化剂,运用FTIR、XRD、BET及TG进行了PMA/C催化剂的表征.研究了PMA/C催化α-蒎烯的甲氧基化反应,反应主要得到加成产物α-松油基甲醚(TME)和α-蒎烯异构产物.以TME产率为指标,考察了PMA负载量对催化活性的影响,筛选出18.8%为最佳负载量.通过正交实验优化出PMA/C催化α-蒎烯甲氧基化反应的适宜条件为: 催化剂用量为α-蒎烯质量的15%,甲醇与α-蒎烯的摩尔比为2∶1,80℃下反应8 h,TME产率可达到32.79%.催化剂重复使用5次后,TME产率可达到18.86%.     

非贵金属催化剂用于丙烷脱氢的研究进展

丙烯是一种重要的工业原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。随着对丙烯需求的日益增长，丙烷脱氢技术已被广泛应用于丙烯工业生产中。铂基、铬基催化剂虽然在丙烷脱氢反应中的活性很高，却容易中毒失活。金属氧化物作为可替代型非贵金属催化剂被人们广泛关注。首先，介绍金属氧化物催化丙烷脱氢的反应路径及失活机理，指出增强C—H活化能力、缓解活性组分重构及还原是提高金属氧化物丙烷脱氢性能的关键。然后，对几种代表性的金属氧化物催化剂进行了详细的综述，总结归纳各类催化剂的作用机制及活性物种，并分析讨论相应催化剂存在的问题。最后提出未来丙烷脱氢催化剂的重点研究方向，有望为低碳烷烃活化直接制取化学品提供新的思路。     

金合欢基丙酮的合成放大试验

采用改良的Carroll反应,以3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇,C15H26O)和乙酰乙酸甲酯(C5H8O3)为原料,对金合欢基丙酮(6,10,14-三甲基-5,9,13-十五碳三烯-2-酮)的合成进行了放大试验研究。探索了反应条件对产品收率的影响。结果表明,反应最佳工艺条件为:n(C5H8O3):n(C15H26O)=1.1:1、反应温度为170℃、反应时间4.5～5h,在该优化条件下,产品收率99.0%;反应后再经中和、水洗、减压蒸馏,精制后产品纯度大于96.3%,总收率为84.6%。用IR和MS确认了产品结构。工艺具有操作简便、生产时间短、能耗低、产品收率高等优点,具有较高的工业应用价值。     

Rh催化C-C键选择性活化反应的密度泛函理论研究进展

过渡金属催化C—C键活化反应能快速构建复杂有机分子,是当今有机合成领域的研究热点。特别是过渡金属Rh催化C—C键选择性活化反应具有巨大的应用潜力。对近些年铑催化四元环上、直链上的C—C键选择性活化反应的密度泛函理论研究成果进行了总结,尤其对反应机理和C—C键区域选择性活化的来源做出解释。强调计算结论与实验结论的一致性,旨在为判断C—C键活化反应的选择性提供有益参考。     

改性天然斜发沸石催化α—蒎烯异构化反应研究

本文介绍了改性天然斜发沸石催化α—蒎烯的异构化反应。考察了催化剂用量、粒度、反应时间、反应温度对反应结果的影响。反应结果表明，在最佳工艺条件（反应温度为１５０℃反应时间２～４ｈ、催化剂用量为２％以上，粒度１２０～２２０目）时，茨烯的收率为４２％以上。该研究表明，改性天然沸石对α—蒎烯的异物化反应来说，是一种廉价而有效的固体酸催化剂。     

甲醇与C4-C6烯烃共反应制丙烯副产物生成途径

摘要：在等温固定床反应器中考察了460℃、甲醇分压20 kPa下H-ZSM-5分子筛催化剂上甲醇分别和4倍CH2质量的C4=，C5=或C6=共反应时芳烃、C1-C4烷烃和乙烯收率随空时的变化关系。芳烃、C2-C4烷烃的收率随空时成近似线性增加；乙烯收率随空时缓慢增加至热力学平衡。相同空时下，芳烃、C2-C4烷烃和乙烯的收率均不随进料烯烃种类变化；丙烯、C4-C6烃的质量分数受进料烯烃种类影响很小。实验结果表明甲醇和C4-C6烯烃共反应制丙烯时，随着空时的增大，甲醇和C4-C6烯烃先经甲基化裂化反应生成具有相对稳定分布的C3-C6烯烃；后者再经叠合和裂化反应生成乙烯并同时经烯烃氢转移反应生成芳烃和烷烃。     

固体酸催化莰烯与邻甲酚的选择性烷基化反应

详细考察了各类固体酸催化剂对莰烯与邻甲酚烷基化产物选择性的影响。采用气相色谱、气相色谱-质谱联用技术、核磁和红外表征了烷基化产物,并对结果进行了分析。实验结果表明:以丝光沸石为催化剂,用量为6%,莰烯与邻甲酚的物质的量的比为1∶1.5,反应温度为160℃,莰烯的转化率为99.89%,目标C—C烷基化产物的选择性可达77.48%。以脱铝丝光沸石、Al-HM为催化剂,莰烯的转化率分别达到99.36%、99.6%,目标C—C烷基化产物的选择性分别为77.57%和80.5%。     

催化在有机合成中的新进展

近年来,过渡金属催化的卤代芳烃与各种亲核试剂的偶联反应已成为构筑C―C或C―杂原子键的有效手段,例如著名的Suzuki、Kumada、Stille、Negishi等生成C―C键的偶联反应等。最近,C―H键的直接活化及功能化方面有了一些突破。介绍了这一领域的新进展。     

C9芳烃催化烷基化法生产高纯度均三甲苯过程与技术改造

装置采用C9芳烃与丙烯进行催化烷基化反应,再对反应产物进行精馏获得高纯度均三甲苯。通过均三甲苯装置进行改造设计,提高了产品的质量。     

C9芳烃催化烷基化法生产高纯度均三甲苯实施过程及技术改造总结

装置采用C9芳烃与丙烯进行催化烷基化反应,再对反应产物进行精馏获得高纯度均三甲苯。通过均三甲苯装置进行改造设计,提高了产品的质量。     

推进烷氧基化绿色工艺发展,培养学生专业思维能力——以甲氧基化反应的进步为例

基于研究成熟的非活化溴代芳烃甲氧基化反应的机理,借助锂离子亲氧性,一种廉价、具有原子经济性、洁净高效的绿色反应体系被应用到铜催化非活化溴代芳烃的短链烷氧基化反应中,且进一步用于对药物发现有重要意义的氟代烷基芳基醚化合物的绿色合成。教学中介绍这一渐进的工艺发展历程,有助于逐步培养学生的创新性专业思维能力。