钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

研究了以钴酞菁为模拟酶催化剂、氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件,考察了温度、氧气压力、溶剂比〔V(甲醇)/V(苯)〕、反应时间、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)等参数对邻硝基苯甲酸收率的影响,发现助催化剂NaOH用量和溶剂体积比影响较大。在温度为40℃、氧气压力为3 0MPa、V(甲醇)/V(苯)=2、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)=11 7时,邻硝基苯甲酸收率可达77 8%。     

锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物对甲苯α-C—H键的活化

锰卟啉作为仿生催化剂催化活化烃类饱和C—H键的反应中,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物均有活化C—H键的能力。采用密度泛函理论对锰卟啉高价金属氧化物及氢氧化物活化甲苯α-C—H键进行研究,考察影响其活性的本质因素。结果发现,锰卟啉高价金属氧化物和氢氧化物的单重态由于没有氧自由基特征而不具备活化甲苯α-C—H键的能力。高自旋锰卟啉金属氧化物活化甲苯α-C—H键能力较强,金属氢氧化物的活化能力较弱。过渡态结构的形变能和结合能共同决定了活化能的大小,且形变能是影响其活性的关键因素。     

氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉催化过亚硝酸根分解及硝化酪氨酸的研究

利用停留快速反应动力学方法,研究了氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉在生理条件下催化过亚硝酸根分解和硝化酪氨酸的催化反应速率常数、活化能等反应动力学及热力学参数。结果表明,氯化-四(对羧基苯基)锰卟啉能有效地催化过亚硝酸根分解和硝化酪氨酸,且催化活性较高。     

对硝基甲苯的非均相催化氧化研究

为寻求绿色的对硝基甲苯氧化工艺,采用负载在活性炭表面上的四羧基钴酞菁为催化剂,研究了对硝 基甲苯在碱性介质中的非均相氧气液相氧化反应,发现负载的四羧基钴酞菁的催化活性明显优于未负载的四羧 基钴酞菁,而且活性炭载体的比表面积越大,催化效果越好.在55℃、2.0 MPa氧气压力下,对硝基苯甲酸的收 率达到87.6％.该氧化方法工艺简便、产物易分离,因此具有良好的潜在应用前景.     

金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛

针对目前邻硝基苯甲醛（ONBD）生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题，研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯（ONT）绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响，发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响，并对反应条件进行了优化。结果表明，以2×10^-6 mol·L^-1 的 T(o-Cl)PPZn为催化剂，在5 mol·L^-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5 MPa的条件下反应4 h，邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%，邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。     

meso-四(4-N-乙基吡啶基)金属卟啉催化剂的合成及其催化活性的表征

采用两条路线合成了季铵阳离子型的meso-四(4-N-乙基吡啶基)卟啉和对应的铁、钴,铜,锌,锰等几种金属配合物催化剂,采用UV-Vis、IR、MS和EA等对其结构进行了表征.同时,采用碱性甲醇溶液中氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸作为模型反应,对上述催化剂的催化性能进行了表征,发现这些催化剂均有显著的活性.其中溴化...     

水溶性meso-四(4-甲氧基-3-磺酸苯基)卟啉及其金属化合物合成新方法研究

采用浓硫酸和少量发烟硫酸在常温下合成了水溶性的四(4-甲氧基-3-磺酸基苯基)卟啉及其铁、钻、铜、锌、锰和镍金属化合物,采用核磁、质谱、紫外和元素分析仪对其结构进行了表征.该方法采用一定比例的浓硫酸和发烟硫酸混合物在常温下与卟啉反应,产物收率均超过98%.替代了文献中所采用的氯磺酸和硅烷氯磺酸酯等稳定性差且易于产生HC...     

取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸

研究了一种在乙醇水溶液中，以取代铁卟啉为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸的新方法。考察了不同取代铁卟啉催化剂对反应活性和主产物选择性的影响，发现所有铁卟啉均有活性，且卟啉环外取代基从强给电子基（—OH）到吸电子基（—NO₂）变化时，其催化活性（原料转化率）变化不大，但对主产物的选择性影响却很明显，其中T(p-Cl)PPFeCl的催化活性和选择性均为最好，含最强给电子基（—OH）或最强吸电子基（—NO₂）的金属卟啉对主产物的选择性均最低。考察了溶剂中乙醇的体积分数对反应的影响，发现在乙醇浓度为80 % 时，产物的选择性最高。系统地考察了碱浓度、氧气压力、温度、时间、原料初始浓度等因素对反应的影响，找到了优化的工艺条件。发现以T(p-Cl)PPFeCl为催化剂，当乙醇浓度为80%、碱浓度为3. 75 mol·L^-1时，在2. 0 MPa、55℃条件下反应12 h，邻硝基甲苯的转化率达到79. 7%，邻硝基苯甲酸的选择性和收率分别可达95. 8% 和76. 3%。     

金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用

综述了金属卟啉类仿生催化剂的理论基础、合成、构效关系及其在仿生催化氧化烃类绿色合成有机中间体和产品方面的研究进展。重点报道了该课题组和郭灿城课题组近年来在金属卟啉类仿生催化剂的分子设计、合成方法、构效关系及其在催化空(氧)气选择氧化各种芳烃侧链、环烷烃绿色合成芳醛、芳酸、环己酮、己二酸等重要有机中间体及精细化学品方面的研究成果,特别是由湖南大学郭灿城教授与中石化联合开发的完全拥有我国知识产权的仿生催化空气氧化环己烷(80～140℃,0.5～0.8MPa下反应2h)制取环己醇及环己酮的新技术,已于2003年首次成功地实现了产业化,其中,环己烷的转化率可达8%～10%,环己醇及环己酮的选择性可达90%。最后,对仿生催化技术的发展方向及应用前景进行了展望。引用文献57篇。     

5种取代四苯基氧代钼卟啉化合物的合成

以乙酸和丙酸为混合溶剂,硝基苯为氧化剂,合成了5种取代四苯基卟啉配体。再以十氢萘为溶剂,五氯化钼为金属盐反应合成了氧代钼卟啉化合物。经紫外-可见光谱和红外光谱对目标产物进行了结构表征。进一步考察了反应温度、五氯化钼金属盐用量和卟啉配体浓度对金属化产物的收率影响。金属化收率达到了86%～96%,采用两步法合成氧代钼卟啉的总收率达17.7%～44.4%。