离线平衡法与GC-IRMS联用测定水中δ18O

水中氧稳定同位素比值（δ¹⁸O）测定在研究地球水圈循环和鉴别食品真实性领域具有重要作用,准确、方便的分析技术是进行上述研究的基础保障。本工作建立了气相色谱-稳定同位素比值质谱（GC-IRMS）联用,离线同位素交换平衡测定水中δ¹⁸O的方法,并考察了进样针记忆效应及稳定性、反应瓶密封性、充气装置稳定性和交换平衡条件对水中δ¹⁸O的影响。该方法所分析的水中δ¹⁸O的标准偏差为0.1‰,相同水样的分析结果与GasBench II-IRMS法具有良好的相关性,目前该技术已获得欧洲同位素分析实验室的认可。     

同位素比值质谱与激光吸收光谱分析水中氢氧同位素方法的比较

氢氧稳定同位素在研究地球水循环过程中发挥着重要作用。本研究采用激光光谱法和高温热转换元素-同位素比值质谱法测定水样中氢同位素,采用激光光谱法和CO₂-H₂O平衡-同位素比值质谱法测定水样中氧同位素。结果表明：使用原理不同的两种方法测定地下水、海水和大气降水样品,测定的δ²H和δ¹⁸O值的精密度与准确度相当,激光光谱法以其快速高效、低成本、样品用量少占有优势;但使用这两种方法测定土壤抽提水样品时,激光光谱法测定δ¹⁸O值与真值的偏差为0.34‰,而质谱法测定的偏差小于0.10‰;激光光谱法测定δ2H值与真值的偏差为2.3‰,而质谱法测定的偏差小于0.6‰,说明质谱法的结果明显优于激光光谱法。     

快速测定含水溶液中乙醇的氧同位素比值

近年来,乙醇的氧同位素比值（δ¹⁸O）在果汁和饮料酒真实性鉴别中起着重要作用,利用该指标可检测产品中的外源水、追溯产品的产地。本工作采用多孔聚合物气相色谱柱实现了水与乙醇的在线快速分离,建立了溶剂稀释后直接用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱（GC-TC-IRMS）测定溶液中乙醇δ¹⁸O值的方法。实验结果表明,该方法可排除水对乙醇δ¹⁸O分析的干扰,乙醇浓度在1%~100%时测定稳定性良好,在不同水溶液中乙醇δ¹⁸O的测定值保持一致;乙醇δ¹⁸O值重复性和再现性的标准偏差均优于0.5‰,并通过欧盟实验室间能力验证（FIT-PTS）证明了方法的准确性。该方法具有样品用量少（仅需70～200 μL）、分析速度快（约18 min）、操作简单方便等特点,可为乙醇δ¹⁸O在果汁和饮料酒真实性领域的研究与应用提供方法参考。     

不同城市居民头发中碳、氮稳定同位素比值特征研究

头发中蕴含了个体的饮食情况等信息,不同地区居民饮食习惯不同,其头发中碳（C）、氮（N）稳定同位素比值也具有一定的差异性。本研究采集了华中、华东、华南、西南和西北地区8个城市常住居民的头发样本,利用元素分析仪 稳定同位素比质谱（EA-IRMS）进行C、N稳定同位素比值检测。结果表明：部分城市间居民头发中C、N稳定同位素比值存在显著差异。居民头发δ¹³C与人均蔬菜消费量呈显著负相关,居民头发δ¹⁵N与人均肉类消费量呈显著正相关,鱼类的大量摄入可能会提高居民头发δ¹⁵N值。男性和女性居民头发中C、N稳定同位素比值没有显著性差异,女性居民头发δ¹³C与年龄呈较弱负相关。中国与其他国家居民头发中C、N稳定同位素比值存在差异,这主要是由不同国家居民的饮食习惯不同导致的。     

GasBenchⅡ-IRMS测定葡萄酒水中δ18O方法研究

葡萄酒水中氧同位素比值（δ¹⁸O）对于葡萄酒真实性的鉴别具有重要意义。本研究考察了反应瓶气密性、样品体积、平衡时间和乙醇含量等因素对葡萄酒水中δ¹⁸O测定的影响,建立并优化了GasBench II-IRMS测定葡萄酒水中δ¹⁸O比值的在线分析方法。结果表明,当葡萄酒样品体积为200～1 000 μL,反应时间为24～48 h时,测定同一葡萄酒水中δ¹⁸O重复性和再现性的标准偏差（1σ）均小于0.1‰。该方法操作简便,符合测定要求,可连续测定大批量样品。模拟实验表明,葡萄酒水中δ¹⁸O与自来水加入量呈线性负相关,这个特点可用于葡萄酒掺水的鉴别。     

三过氧化三丙酮的稳定同位素比值特征研究

本研究采用稳定同位素质谱(IRMS)探讨了不同原料、不同工艺合成的三过氧化三丙酮(TATP)的稳定同位素比值特征,所合成TATP的δ¹³C、δ²H、δ¹⁸O值分别为-31.62‰～-27.50‰、-144.09‰～-107.85‰、30.61‰～38.02‰。结果表明,依据稳定同位素特征可区分不同原料、工艺合成的TATP。所合成的TATP碳、氢稳定同位素比值主要受丙酮影响,氧稳定同位素比值主要与过氧化氢有关,酸作为催化剂并未对TATP的稳定同位素比值产生显著影响。随着反应时间的增加,TATP的δ¹³C值呈增加趋势。本研究结果对调查TATP的来源有重要意义。     

头发氢稳定同位素比值检测的标准品选择研究

人头发中稳定同位素比值可追溯人的生活时空信息，构建可供比对的中国人头发稳定同位素比值数据库，对法庭科学研究和公安侦查意义重大。稳定同位素比值检测常因各实验室对样本的预处理和测量值校正方法不同等原因，影响其精确度和真实性，以致数据重现性较低而难以建库比对。本研究利用元素分析 同位素质谱技术（EA-IRMS），以中国人头发氢稳定同位素比值（δ²H）检测方法为例，系统论证了其标准品选择和真值校正算法。首先，选择具有固体氢同位素真值的6种国际标准品（USGS42、USGS43、CBS、KHS、EMAP1和EMAP2）进行适合性评估；依据现有所测和文献报道的中国人头发的δ²H值范围（-55‰~-80‰），选取3种真值囊括待测样品极负值、极正值和中间值的标准品进行组合，比较不同组合的标准曲线系数和拟合度R²；经对比6种标准品组合，论证可得USGS42、USGS43和CBS组合的标准校正曲线拟合度R²和标准曲线系数最适合且稳定。同时，选择北京和上海的两家实验室，历时4个月，共进行35次重复验证。结果表明，该标准品组合的校正曲线拟合度高、稳定性好（R²≥0.999 7），适合作为头发δ²H的标准校正方法，可作为中国人头发δ²H数据库构建的推荐方法。本实验甄选标准品和真值校正曲线的思路亦可为其他稳定同位素标准库的建立提供参考。     

汽车罩光漆的同位素比值分析及保存条件影响研究

本文通过检验汽车油漆最外层罩光漆的同位素实现不同样品的区分,并考察保存条件对样品同位素的影响。实验共收集了10种汽车罩光漆样品,分别在室温避光、60℃高温、-20℃低温和强紫外线条件下保存6个月,然后用元素分析仪-同位素比值质谱(EA-IRMS)检测样品的碳、氢、氧同位素比值。结果表明：油漆样品在不同保存条件下发生碳、氢、氧同位素分馏,样品的δ¹³C值在高温和低温保存后向负值偏移,强紫外线照射的影响微弱;δ²H值在3种条件下均向正值偏移,受紫外线照射影响最大;δ¹⁸O值在3种条件下均向负值偏移,但不同种类树脂样品之间δ¹⁸O值的偏移幅度不同,在3类样品中,聚甲基丙烯酸甲脂类树脂样品分子中由于氧含量最少其偏移值最小。稳定同位素分析方法可为油漆样品分析提供高区分度的三维指纹,在油漆识别与区分方面具有较大的潜力,可用于油漆物证的溯源分析。     

植物油中甘油稳定碳同位素组成的测定

建立了气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱（GC-C-IRMS）法结合酯交换技术测定植物油中甘油的稳定碳同位素组成（δ¹³C）。样品溶于异辛烷后,在氢氧化钾-甲醇溶液中转化为甘油和脂肪酸甲酯,去除脂肪酸甲酯后用GC-C-IRMS法测定甘油的δ¹³C。结果表明,食用油中甘油δ¹³C的测定标准偏差为0.18‰,且酯交换过程不会导致甘油碳同位素分馏。通过分别测定玉米胚芽油、大豆油和玉米胚芽油与大豆油的混合植物油中甘油的δ¹³C值,并进行结果比较,表明甘油δ¹³C值与玉米胚芽油中大豆油的含量呈显著负相关（R²=0.98）,可通过测定甘油δ¹³C值验证大豆油掺入玉米胚芽油的比例。本方法前处理简单、测定结果准确,可用于食用油掺假的鉴定。     

高粱中氮同位素丰度的测定和应用

为研究不同肥料对高粱中氮稳定同位素丰度的影响,采用稳定同位素质谱法测定高粱中氮同位素比值,并对有机和常规两种农业体系种植的高粱果实进行同位素分析。结果表明：高粱δ¹⁵N值与高粱生长过程中所施的肥料密切相关;施有机肥的高粱δ¹⁵N值普遍高于施化肥的高粱,因此δ¹⁵N值可作为鉴别有机高粱和常规高粱的重要参考要素。该方法可对有机高粱酿造的白酒和其他高粱酿造的白酒进行鉴别和区分,以维护企业和消费者的合法权益。     

Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较

为了建立一种更准确、更快速的水中氢氧同位素比值检测分析方法,采用在线的连续流元素分析仪 稳定同位素质谱仪联用（Flash HT-IRMS）,碳还原高温热转化法和多用途气体制备仪-稳定同位素质谱仪联用（GasBench II-IRMS）水平衡法分析了不同来源水样中的氢氧同位素组成。结果显示,Flash HT和GasBench II-IRMS两种分析系统均能获得较好的氢氧同位素分析测试精密度,分别小于0.5‰（δD）和0.1‰（δ¹⁸O)。对比两种分析系统,Flash HT-IRMS分析系统的重现性和精度均优于GasBench II-IRMS。另外,Flash HT-IRMS分析系统可以实现在线单次分析过程中同时测定水中氢氧同位素组成,而且分析时间短、样品消耗量少,仅需0.1 μL。因此,对于微量水样中氢氧同位素组成的分析,Flash HT-IRMS测定系统更具优势。     

散养与笼养鸡蛋中稳定碳氮同位素特征研究

建立了元素分析-稳定同位素比值质谱（EA-IRMS）联用测定鸡蛋各组分的碳氮稳定同位素组成的方法,并初步探究了散养与笼养蛋鸡生产的鸡蛋的碳氮稳定同位素分布特征。结果表明：利用该方法测定鸡蛋各组分（蛋清、蛋黄、蛋壳膜）的碳氮同位素组成具有良好的重复性,SD值均不高于0.2‰（n=6）;鸡蛋各组分的碳氮同位素组成存在差异,各组分δ¹³C值从大到小的顺序依次为蛋壳膜＞蛋清＞蛋黄,各组分δ¹⁵N值从大到小的顺序依次为蛋黄＞蛋清＞蛋壳膜,与δ¹³C值的变化规律相反;各组分δ¹³C值之间呈线性相关（R²分别为0.768,0.761,0.640）,各组分δ¹⁵N值之间也呈线性相关（R²分别为0.862,0.875,0.711）。对比散养和笼养生产的鸡蛋,散养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.00‰~-14.97‰,3.02‰~4.37‰;笼养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.96‰~-15.98‰,1.66‰~2.68‰。可见,结合δ¹³C和δ¹⁵N值,能够有效地区分散养与笼养鸡蛋。     

元素分析-稳定同位素质谱技术在婴幼儿配方奶粉奶源地追溯中的应用

婴幼儿配方奶粉是婴幼儿的主要食品,为加强其品质监管,建立了元素分析-稳定同位素质谱（EA-IRMS）同时测定婴幼儿配方奶粉中酪蛋白δ¹⁵N和δ¹³C值的方法。通过优化的等电点沉淀法可以从婴幼儿配方奶粉中获得高纯度的蛋白（纯度大于96%）。利用纳升液相-四极杆飞行时间质谱对提取的蛋白进行定性分析,确认其为酪蛋白。利用EA IRMS测定分离得到的酪蛋白δ¹⁵N和δ¹³C值发现,δ¹⁵N 和δ¹³C与奶源产地有一定的相关性,同一产地的婴幼儿配方奶粉中酪蛋白的δ¹⁵N和δ¹³C值分布范围一致,而不同奶源产地的则存在差异。该方法前处理简单、重现性好、测试方便、准确度高,可以用来追溯国内市场上婴幼儿配方奶粉的奶源产地。     

气相色谱-燃烧-同位素比值质谱法测定发酵液中尿素δ~(13)C和δ~(15)N

在酸性环境下,尿素与丙二醛-二甲基乙缩醛反应生成2-羟基嘧啶,随后由重氮甲烷甲基化形成2-甲氧基嘧啶。本研究以酵母发酵液为例,建立了气相色谱-燃烧-同位素比值质谱(GC-C-IRMS)法测定发酵液中尿素δ~(13)C和δ~(15)N,并对前处理方法和GC条件进行了优化。结果表明:尿素在不同13 C(0~5%)和15 N(0~10%)标记丰度下,标记量与GC-C-IRMS测定结果的相关性良好,线性相关系数R2分别为0.998和0.999,说明可在极低标记浓度下对尿素中δ~(13)C和δ~(15)N进行准确测定。采用该方法测定了酵母发酵液尿素中δ~(13)C和δ~(15)N,其重复性相对标准偏差分别为0.21‰和0.30‰,再现性相对标准偏差分别为0.23‰和0.29‰。该方法精度高、准确性好,可为低稳定同位素标记尿素示踪实验以及尿素循环代谢研究提供方法基础。     

基于程序升温GC的EA-IRMS联机系统在氮、碳和硫同位素组成测定中的应用

基于具有程序升温气相色谱（GC）的元素分析-稳定同位素比率质谱仪（EA-IRMS）联机系统,初步建立了总氮、总碳和总硫稳定同位素比率的快速分析方法。分析结果表明：EA-IRMS联机系统运行状态良好,δ¹⁵N、δ¹³C和δ³⁴S标准曲线在时间上无显著漂移,质量控制标准的长时间测量精度优于0.3‰,准确度优于0.1‰。在18 mm的反应管内不存在³⁴S记忆效应,25 mm的反应管在加入空锡囊燃烧后可基本消除³⁴S记忆效应。利用该联机系统分析了不同类型的食品和环境样品。对于C/N、C/S质量比都小于200的样品,δ¹⁵N、δ¹³C和δ³⁴S的测定精度均优于0.15‰,能够满足实验室测试要求。对于C/N或C/S质量比极高的木材和琥珀样品,在N₂和SO₂信号强度都小于0.5 V的情况下,δ¹⁵N和δ³⁴S也获得了较好的重现性,其测定精度分别优于0.6‰和0.2‰。该研究可为EA-IRMS技术的应用与发展提供基础数据和科学依据。