噻吩结构与O_2反应机理的理论研究

为研究煤自燃的反应机理,利用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311G水平下研究煤结构中噻吩型有机硫与O2反应机理。由计算结果可知,反应物的初始连接方式有3种,其中Path 1的反应物经过过渡态TS1异构化为中间体IM1是无需克服势垒的放热过程,这说明煤中的噻吩结构无需从外界吸收热量,与氧气接触即可被氧化。此反应主要有6条反应路径,其中,Path 2是反应的主要反应路径,其速控步骤为过渡态TS6,需要克服的势垒为117.06 kJ/mol,其产物P2(C4H4O+SO)是反应的主要产物。     

一氧化碳气体对煤吸附二氧化碳气体的影响研究

CO_2是导致全球气候恶化的温室气体。控制CO_2的排放和对CO_2的有效封存是世界各国学者研究的热点。CO_2的地质埋存是一种极具前景的碳埋存技术。大量的煤岩采空区为CO_2的地质埋存提供了广阔的空间。运用量子化学理论高斯03软件包对CO_2、CO气体与煤特征结构的吸附能力影响进行研究。结果表明,煤特征结构易于与多个CO_2分子发生物理吸附。当煤特征结构分别吸附1个C02分子、2个C02分子和3个C02时,放入1个CO分子会促进煤特征结构吸附CO_2分子。但当煤特征结构吸附CO_2分子的个数大于3个时,放入1个CO分子会抑制煤特征结构吸附CO_2分子。     

近距离煤层上覆采空区自燃形成机理及防控技术

基于近距离煤层自燃防治理论研究和现场实践,以氧浓度控制为核心,提出以多点监测自反馈注氮为主的上覆采空区煤自燃综合防控技术。采用理论分析和数值模拟研究了巷道顶板裂隙发育对上覆采空区浮煤自燃的诱发机制,从氧浓度控制的角度对上覆采空区遗煤自燃防控进行了模拟分析与现场实践。研究结果表明,巷道顶板裂隙发育引起大面积漏风供氧是上覆采空区遗煤自燃灾害发生的重要诱因;遗煤自燃危险区位于上分层冒落三角区及终采线附近,且随漏风强度增大逐渐向回风侧扩展;相对传统多点注氮方式,采用多点自反馈技术可减少氮气用量36%以上,同时实现强漏风点的准确定位与区域遗煤氧化进程的动态监测。通过现场实践,验证了通过多点自反馈综合防控技术实现注氮量优化分配与强漏风点识别控制的可行性。     

Zn2+抑控煤中α位硫酚氧化效果的能量表征

由于煤氧化反应的初始阶段就是煤吸附O2的过程,可通过抑制O2的吸附来抑制煤的氧化自燃。应用Gaussian 03程序,采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究分析Zn2+与煤中α位硫酚结构的作用机理,并以活化能作为指标表征Zn2+抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。由计算结果可知,α-萘硫酚结构中S原子LP(2)轨道上的孤对电子向Zn的LP*(6)空轨道转移,通过sp杂化形成σZn-S配位键,配位键的二阶稳定化能为266.60 kJ/mol。当α-萘硫酚结构氧化时,首先与O2发生物理吸附形成复合物ComplexⅠ并释放20.12 kJ/mol的能量,然后复合物ComplexⅠ的分子间发生化学作用,导致O2分子被化学吸附在-SH基上,所需活化能Ea=62.71 kJ/mol。[ZnSH8C10]2+配合物物理吸附O2释放的能量减少了14.92 kJ/mol,且形成化学吸附所需的活化能增加了47.62 kJ/mol,Zn2+对煤中α位硫酚氧化具有明显的控制作用。     

煤中苯硫酚型有机硫与O2反应机理

为研究煤中含硫活性基团在煤炭自燃过程中的影响,利用Gaussian03程序,采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311G水平下研究煤中苯硫酚型有机硫与O2的反应机理。结果表明,此反应主要有6条反应路径：Path 1～3生成产物SO2,Path 2的速控步骤反应能垒分别比Path 1和Path 3的反应能垒低85.79 kJ/mol和135.94 kJ/mol;Path 4～5生成产物SO,Path 4的速控步骤反应能垒比Path 5低142.46 kJ/mol,比Path 2的反应能垒低6.52 kJ/mol;Path 6的生成产物HSO的反应势垒为316.60 kJ/mol。因此,Path 4为主要反应路径,产物P2（C6H5OH+SO）为主要产物,SO2为次要产物,HSO为最难生成的产物。     

基于蒙特卡洛方法的煤吸附水机理

为研究煤对水的吸附机理,建立煤大分子结构模型,采用巨正则系综蒙特卡洛方法,在分子尺度研究分析了压力1~100 k Pa不同温度下水在煤中的吸附行为,为涉及煤水相互作用的进一步研究奠定理论基础。结果表明:水的吸附量和等量吸附热与温度负相关,与压力正相关。在大于临界压力的某一压力下,两吸附位的势能概率分布间形成高原区,说明比例相当。超过该压力,相互作用更强的氢键占主要地位,吸附量开始急剧增大,发生毛细凝聚,形成水团簇。随着压力增大,吸附继续由较弱的H_2O-煤相互作用的吸附位向较强的H_2O-H_2O相互作用的吸附位移动,直至全部作用在由已吸附的H_2O形成的第2吸附位,等量吸附热趋于平稳。得到了水在煤中吸附过程概率密度的三维分布,从而更直观全方位地认识水的吸附行为及机理。     

浸水对煤氧化活化能和热效应的影响

为了研究浸水对煤自燃的影响,选取不同变质程度的煤样,制备相同含水率的原煤和浸水煤样进行红外光谱和热重实验。对比分析红外光谱,发现浸水煤的活性基团增多,氧化活性高于原煤。应用TG曲线,基于判定煤自燃难易的着火活化能理论,研究了原煤和浸水煤在氧化自燃过程中的活化能变化,结果表明浸水煤的失水活化能增加到原煤的1. 01～1. 29倍,说明在受热条件下浸水煤中的水分更难蒸发出来;浸水煤的着火活化降低为原煤的0. 51～0. 89,说明浸水煤干燥后更容易发生自燃;浸水前后煤的燃烧活化能基本不变,说明浸水过程不影响煤的燃烧阶段。通过DSC曲线,分析了原煤和浸水煤在氧化自燃过程中的热效应变化,发现浸水煤的氧化放热量升高至原煤的1. 04～1. 59倍,从热量变化的角度说明浸水煤更容易自燃。     

不同浓度烟气在煤中的竞争吸附行为及机理

为研究不同浓度电厂烟气注入采空区后CO_2的封存效果、O_2的抑制吸附程度和竞争吸附机理,采用巨正则系综蒙特卡洛方法,建立煤结构模型,模拟采空区温度压力环境注入不同比例烟气时CO_2,N_2,O_2在煤中的竞争吸附行为,以作为指导烟气注气的依据。结果表明:随着烟气含量的增加,N_2和O_2的吸附量降低,CO_2和总吸附量升高,但升高和降低的速率减小,而等量吸附热随烟气含量变化的变异系数仅为0.48%~1.39%。随着烟气含量的增加,CO_2对N_2和O_2的吸附选择性降低,竞争性减弱。煤对CO_2的优先吸附位在能量最低的-34~-30 k J/mol区域,被占满后转向次优先吸附位。即吸附能力并不能直接反映吸附量,其主要由气相中各组分浓度控制,同时受竞争性和吸附位影响。