GC/MS分析灵武萃取残渣加氢热解反应产物的化学组成

以环己烷为溶剂,在5MPa氢气初压、300℃下对灵武萃取残渣进行热解,并利用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术对热解产物进行分析。在灵武萃取残渣加氢热解反应混合物中检测到45种化合物,可以分类为酚类化合物、脂肪烃、芳烃、酯类化合物和含杂原子化合物。脂肪烃和酯类化合物的相对含量较高,酯类中以邻苯二甲酸酯系为主,烷烃碳原子数分布在C12～C25范围内;芳烃均为2～3环的烷基取代芳烃;检测到两种生物标记物,三辛酸甘油酯和角鲨烯,其中角鲨烯是灵武萃取残渣加氢热解反应混合物中相对含量最高的化合物。     

可溶有机质对煤低温氧化的影响

为了揭示煤中可溶有机质对煤自燃的影响规律,利用红外光谱和GC/MS实验测试了经四氢呋喃抽提后煤表面微观结构变化及抽提产物成分,结合可溶有机质影响煤体孔隙结构的测试结果,在研究抽提前后煤体的低温氧化气体产物释放规律的基础上,探讨了可溶有机质对煤表面活性结构和煤低温氧化规律的影响。结果表明,抽提后残煤的羟基和羧基碳的含量降低,含氧量高且性质活泼的侧链及官能团减少,矿物质含量下降;煤中可溶有机质含有大量的甲基、羟基、羰基、醚基等活性基团;残煤总孔体积和比表面积均有不同程度的增加,平均孔径由原煤的6.3 nm减小至4.9 nm;抽提残煤在低温氧化阶段的耗氧量明显低于原煤,且CO,CO2,C2H4和C2H6气体的释放量较原煤有不同程度的降低,可见可溶有机质的存在对煤自燃有较大的促进作用。     

阿尔贡优质煤中硫分的直接测定和定量分析

用硫的K边X线吸收近边结构光谱(XANES)和X线光电子能谱(XPS)对阿尔贡优质煤中的有机硫进行了分析，并对许多标样化合物、它们的混合物及煤样进行了XANES和XPS谱测试。为了检测黄铁矿和芳性硫是否存在。还对XANES谱进行三阶导数分析。用XPS谱的曲线解析可对样品表面脂族和芳族化合物进行近似的定量分析。所测得的黄铁矿铁含量可用来解释硫的2p电子XPS谱。分析表明。在阿尔贡优质煤样中。随着煤级的增高，与二个sp^2杂化碳原子相连的芳性硫也呈现特续增加。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。     

煤加氢液化残渣平均分子结构研究

为得到煤液化残渣的平均分子结构模型,对神华煤加氢液化残渣依次使用正庚烷、甲苯、吡啶进行逐级萃取,分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)以及甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)3种可溶组分。通过元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)以及傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、核磁共振(NMR)等现代仪器分析手段,结合平均分子结构参数计算方程得到了3种可溶组分的平均分子式及平均分子结构模型。计算结果表明:HS,HI-TS,TI-PS组分的平均相对分子质量分别为198,448,722;平均分子式分别为C14.41H15.80N0.08O0.47S0.012,C33.49H25.90N0.25O1.07S0.015,C53.03H38.03N0.98O2.21S0.014;平均分子结构以缩合芳环结构单元为主,同时含有1~2个氮、氧杂环或脂肪环,含有一定的烷基侧链,芳香度高。     

神华煤直接液化残渣中沥青烯组分的分子结构研究

对神华煤直接液化残渣的己烷不溶苯可溶物--沥青烯组分--进行了分子结构特性的研究.分析得到其平均分子量为1 387，平均分子式可写成为C₁₀₁H_90.7O_3.6N₂.从其分子内部结构来看：它的主要结构由多环稠合芳香烃和芳环上存在的烷基取代基组成，其中少量芳香烃已部分饱和，取代基的链长不一，平均为13个碳原子.此外，沥青烯还含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环，并存在少量羟基和醚基.     

煤炭直接液化残渣有机可溶物萃取研究

对神华煤直接液化残渣中的有机可溶物进行了萃取,研究了萃取的条件,分析了萃取物的性质。结果表明,适宜的萃取条件是胜利中油为溶剂,N 2初压为0.5 MPa,温度为130~150 ℃,停留时间为15~30 min,溶剂与残渣的质量比为4∶1~5∶1,持续搅拌。在此条件下,残渣萃取率达50%,残渣萃取物的灰分产率几乎为0,油分含量约为58%,H/C原子数比为0.99,脂肪烃和芳香环含量高,芳香环缩合度为0.675,芳碳率为0.694,420 ℃左右失重速率最大。     

煤直接液化产物中含氧组分试验研究

石油化工产品已难以满足工业和民用领域日益增长的需要,煤液化产品作为一种替代燃料已引起人们广泛的关注。考虑到煤在转化反应中含氧化合物的重要作用,使用二维气相色谱、高分辨率质谱仪、核磁共振仪以及紫外可见分光光度计来定量分析石脑油和粗汽油馏分中的氧含量,羧酸的烷基化程度可以通过高分辨率质谱仪和核磁共振仪测出。试验结果表明,石脑油和粗汽油中酚类、醇类和酮类化合物中的氧均能定量测出,还能定性检测出呋喃和羧酸,这对进一步研究煤液化产物提质加工、脱除氧杂原子以及降低芳香度,提高液化油质量具有重要意义。     

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

煤直接液化残渣气化利用研究现状及展望

在煤直接液化的产物分布中,残渣一般要占12%⁴0%(无水无灰基)。随着我国煤直接液化工作的发展,煤直接液化残渣的利用成为煤液化技术产业化中急需解决的问题之一。在煤气化技术基础上发展起来的残渣气化技术,被认为是最理想的利用方式,是残渣高效洁净利用的途径之一。文章综述了煤直接液化残渣的性质、残渣气化利用研究现状并对其将来可能的利用工艺做了展望。     

基于可分离-选择性破坏分析方法的煤沥青有机结构研究

我国煤焦油沥青(CTP)产量丰富,但利用水平低下。从分子水平上研究CTP的有机结构特征是实现其高效利用的前提。然而CTP结构复杂,通过单一的直接表征手段得到的仅是CTP中各种混合组分重叠交叉的平均结果。以山西某焦油加工厂生产的CTP为样品,采取可分离-选择性破坏的研究思路,从分子水平探究CTP的有机结构特征。基于溶剂溶解度参数的差异及其对CTP萃取效果,使用甲醇、环己烷和甲苯对CTP进行逐级萃取将CTP分为3个萃取物和萃余渣,并采用现代仪器分析结合钌离子催化氧化手段,对各组分进行系统表征。研究发现,逐级萃取可有效地将CTP分为可溶组分和难溶组分,并能将可溶组分进一步分离为3个族组分。从甲醇萃取物到萃余渣,芳香度逐渐增大,热稳定性依次增强。其中甲醇萃取物中含有较多的含氮化合物,环己烷和甲苯萃取物中芳香族组分含量逐渐提高,在环己烷萃取物中5环化合物的相对含量最高,而甲苯萃取物中6环化合物的相对含量最高,萃余渣则以致密的迫位缩合芳环结构为骨架,结构单元中芳环平均尺寸接近7个。各组分通过分子间作用力构成CTP整体,可溶组分以游离或嵌入形式存在于难溶组分的大分子芳环骨架中。通过萃取作用,溶剂逐级破坏这些作用力,将可溶组分带走,而留下表面有较多凹陷和孔的萃余渣。     

煤的直接液化

煤和石油都是主要由碳和氢元素组成的。石油是由分子量较低的直链烃类组成的混合物,H/C原子比为1.8。煤是以稠环芳核为主的高分子化合物,H/C原子比为0.8。煤的直接液化就是人为地创造一些条件,促使煤向油转化。     

等离子条件下煤的热解残渣特性

研究了电弧等离子条件下大同煤热解残渣的组成及特点。实验首先对煤进行热解,然后对作用不同时间的煤热解残渣进行元素分析和粒度分布分析,并用有机溶剂甲苯和二硫化碳对热解残渣采用索氏提取器抽提24 h,将所得提取液采用紫外-可见光谱仪、红外光谱仪和气质联用仪等手段进行表征。结果表明：在等离子条件下作用时间最长的残渣,C/H原子比明显增加,可达77;粒径为10~25 μm 的占残渣的221 %,25~80 μm的占32%。紫外-可见光谱表明,残渣提取液在257 nm出现C60特征吸收峰,在277 nm处能产生很强的芳环吸收峰。红外吸收光谱表明,等离子条件下热解残渣提取液在1 179 cm-1也出现富勒烯C60特征吸收峰。而气-质联用分析表明,残渣提取液所含化合物主要为丁基羟基甲苯和邻苯二甲酸化合物。     

汪家寨煤矿煤中汞的含量分布与赋存状态

采用原子荧光光度计测定了汪家寨煤矿煤中的汞含量,通过筛分、浮沉实验研究了煤中汞的分布,采用逐级化学提取研究了煤中汞的赋存状态。结果表明:汪家寨煤矿煤中的汞含量为0.41μg/g,属于高汞煤,煤中的汞具有很高的无机亲和性和亲硫性,汞含量基本上随着灰分和硫分的增大而增大。煤中汞的赋存主要以残渣态和有机质及硫化物结合态为主,不同赋存状态汞含量依次为残渣态>有机质及硫化物结合态>可交换态>氧化物结合态>碳酸盐结合态。     

神华煤液化残渣的热解特性研究

以N2为载气，流速为20 mL/min，升温速率分别为15,30,45和60 ℃/min，终温1 200 ℃ 的条件下，用TGA/SDTA851热失重分析仪进行了神华煤液化残渣的热解特性试验研究.实验得到了神华煤液化残渣热解的TG和DTG曲线，表明神华煤液化残渣的热解是分两步进行的.在低温段主要是神华煤液化残渣中挥发性的气体溢出引起热解失重；高温段则主要是一些高分子有机质的热解过程.低温段的热解是主要的，它基本上热解掉了神华煤液化残渣重量的30%~40%.神华煤液化残渣挥发分含量很高且具有集中析出的特性，在240~370 ℃区间内可挥发物质迅速热解完毕.其在高温段的热解产率很小，只有总重量的10%~13%.随着升温速率的增加，低温段和高温段热解的区分更加明显，且使神华煤液化残渣的热解产率提高.此外,还给出了不同升温速率下的神华煤液化残渣热解特性数据和化学反应动力学参数.     

先锋煤和神华煤直接液化油的组成

在420 ℃和7 MPa氢初压下，考察了先锋煤和神华煤的液化反应性，并采用GC/MS，13C NMR对产物油进行分析.结果表明，先锋煤比神华煤的液化反应性高.液化油的中油馏分产率最高，分别占先锋煤和神华煤油组成的56.4%和63.0%，重油和轻油产率相对较低，分别占34.5%，31.5 %和9.1%，5.5%.两种煤液化油烷碳含量均高于芳碳含量，主要含直链烃、环烷烃和烯烃，还有苯、萘、芴、蒽、芘苊类等单环和多环芳烃.先锋煤液化油的烷碳含量髙于神华煤，其芳碳含量低于神华煤.神华煤液化油的直链烷烃种类和含量均髙于先锋煤的液化油.     

晋城高硫煤大分子结构表征及模型构建

从分子水平上认识、表征高硫煤的结构特征对于清洁高效利用高硫煤具有关键意义。利用工业元素分析、高分辨率透射电镜、激光解吸飞行时间质谱、¹³C核磁共振波谱和X射线光电子能谱技术对晋城高硫煤的分子结构进行表征。结果表明：晋城高硫煤中的芳香层片长度分布范围较宽，且以2×2和3×3形式居多；杂原子结构中氮原子以吡啶氮和吡咯氮为主，硫原子的存在形式包含硫醇、硫醚、噻吩、亚砜和砜等多种结构，氧原子主要存在于羟基、羰基、和醚氧中，同时，结构中脂肪侧链长度较短，且支链化程度较低。根据高分辨图像提供的芳香碳骨架信息，从中选取327个芳香层片作为结构模型的基本骨架，在依次实现脂肪结构和杂原子官能团的添加后对其进行优化，得到了与上述实验数据吻合的高硫煤分子结构模型，模型由95个单体分子组成，原子数量为18 882个，分子式为C_{12 119}H_{6 279}O₂₁₄N₁₁₈S₁₅₂，分子量为161 647Da。通过构建的分子结构模型可应用于进一步研究高硫煤的物理化学性质及反应性等。     

煤焦油常渣C7沥青质的结构表征

为了测定煤焦油重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物、并构建沥青质的平均分子结构模型,研究了4种不同来源的煤焦油,提取大于350℃的常渣,以C7沉淀沥青质组分,通过元素分析、分子量测试、核磁共振等技术进行分析。结果表明:4种沥青质分子量差异较大,神木煤焦油和SPU原煤煤焦油远低于通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油;杂原子含量均很高,尤其是O和N,H/C原子比低(0.65～1.07),说明中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高。通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油的芳香度明显高于神木煤焦油和SPU原煤煤焦油,但通辽煤焦油沥青质的芳香缩合度小于呼伦贝尔煤焦油;通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油沥青质分子中烷烃支链要短于另外2种,总环数和芳香环数也显著高于其他2种,环烷环数低。     

可溶有机质对煤的润湿性影响分析

选择气煤和焦煤2种煤样,在常压,温度50℃条件下,采用四氢呋喃溶剂对煤样进行微波辅助萃取,采用上向渗透法和低温氮气吸附法对原煤和残煤(萃取后煤样)进行润湿试验和孔隙结构测试。结果表明:萃取后,煤样的总孔体积增大,可溶有机质被溶出,对煤孔隙主要起扩孔和增孔的作用;但因溶出可溶有机质赋存特征的不同,对气煤主要为扩孔,而焦煤主要为增孔;萃取后煤的润湿性明显降低,特别是气煤,相同润湿时间内原煤的润湿高度是残煤的2倍多。分析认为,煤中可溶有机质被溶解后,改变了煤的微观孔隙结构,减少了煤表面的甲基、羰基等基团,降低了煤的润湿性。     

煤低温氧化结构变化规律与煤自燃过程之间的关系

为了更深入地认识煤自燃的发生和发展过程，利用红外光谱对煤在不同氧化温度情况下的结构变化进行了测试，煤中大部分官能团随氧化温度上升其数量不断减少，这些官能团均是还原性较强的基团，是与煤中主体芳环连接的活性结构.与此同时，醛、酮、酯类羰基、芳香酮、醛类羰基等类含氧基团或者从无到有，或者官能团数量不断增加.煤体中不同结构具有不同的氧化活性，不同结构需要不同的温度条件才能够发生明显的氧化反应并释放相应的热量，由此可以得出：煤自燃过程是因为煤结构中不同官能团（活性结构）由于活化需要的温度与能量不一样，先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其它需要更高活化温度和能量的官能团活化而进一步与氧发生反应释放更多能量，不同官能团依次分步渐进活化而与氧发生反应的自加速升温过程.