球磨时间对掺杂Ce(SO4)2的NaAlH4吸放氢性能的影响

采用球磨的方式在NaAlH4中掺入稀土催化剂Ce(SO4)2,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)及PCT(pressure content temperature)测试仪研究了球磨时间对NaAlH4的相结构和吸放氢性能的影响.结果表明,经过不同时间球磨后,掺杂Ce( SO4)2的NaAlH4样品仍由NaAlH4相和Ce(SO4)2相组成,球磨没有改变样品的相组成.但是样品的放氢温度均降低,并在球磨6h时达到最大程度,放氢温度下降了40℃.吸氢后的样品中均存在Al,Na3AlH6和掺杂相Ce(SO4)2,球磨3和6h的样品还存在NaAl4相,说明第二步吸氢反应的程度较大.球磨6h的样品的吸氢性能最好,吸氢量达到3.598％(质量分数).球磨时间越长,颗粒越细小,颗粒细化是提高样品吸放氢性能的主要原因.但球磨时间过长后,颗粒团聚逐渐严重,吸放氢性能下降.     

稀土Sm_2O_3和有序介孔SiO_2复合改性NaAlH_4储氢性能的研究

以机械球磨为制备方法,利用Sievert等容法吸放氢性能测试法系统地研究了有序介孔SiO2和Sm2O3复合改性NaAlH4体系的储氢性能。并利用XRD、FESEM和HRTEM来表征体系的物相和微观结构。结果表明,Sm2O3单掺杂可以改善NaAlH4的脱氢性能,4h时NaAlH4-Sm2O3体系的放氢量约为3.6%,而有序介孔SiO2和Sm2O3复合掺杂改性NaAlH4体系4h时的放氢量达到4.3%,且循环吸放氢性能得到加强。同时对有序介孔SiO2和Sm2O3对NaAlH4体系的改性机理进行了探讨。     

镁碳纳米储氢材料的制备及其性能的研究

用镁与炭化无烟煤混合后进行充氢球磨的方法,制备镁碳储氢材料。运用扫描电镜和透射电镜对储氢材料的粒径、微观形貌及晶形结构进行了表征,运用热重分析仪和差示扫描量热仪对材料的吸放氢性能进行了测试。实验发现,在镁中添加碳进行充氢球磨时,可以在5h内使粒径达到50-100nm。随着碳添加量的增大,镁碳储氢材料的储氢量下降,放氢温度升高。材料Mg3.0C2.0(碳添加量40%)的储氢量2.61%,放氢温度295℃。活性金属Mo对镁碳材料吸放氢性能有着明显的改善作用。     

KF掺杂量对MgH2-2LiNH2体系储氢性能影响的研究

采用高能球磨制备了不同摩尔量KF掺杂的MgH2-2LiNH2-xKF(x=0,0.015,0.025,0.050,0.100)储氢材料,采用XRD,DSC-MS和Sieverts方法研究了材料物相与储氢性能。结果表明,KF的掺杂促进了球磨过程中MgH2-2LiNH2向Mg(NH2)2-2LiH的转变,KF掺杂的样品放氢后出现KH的衍射峰。KF的掺杂显著提高了MgH2-2LiNH2材料放氢动力学性能,降低了放氢反应起始温度和激活能,且放氢过程有效抑制了NH3的释放,其中0.05 mol KF掺杂MgH2-2LiNH2体系放氢性能最优。     

一种氢燃料电池汽车用新型储氢材料--NaAlH4的研究进展

铝氢化钠(NaAlH4)在加入掺杂剂时能在低于100℃下可逆吸/放大量氢气(目前氢的质量分数可达4.5%),且价廉易得,非常适用于作车用氢燃料电池上的储氢材料.本文介绍了NaAlH4储氢的基本原理、国外NaAlH4储氢的研究进展.并根据目前的研究现状提出了为提高可逆储氢质量分数,加快吸/放氢速率所需进一步开展的工作.     

LaNi_5对机械合金化合成Mg_2FeH_6基复合物放氢性能的影响

放氢性能是镁基储氢材料应用的关键。该研究采用机械合金化和熔炼的方法分别合成Mg2FeH6基复合物和LaNi5,然后将70%(质量分数)的Mg2FeH6基复合物和30%的LaNi5进行球磨复合,得到Mg2FeH6基复合物,研究LaNi5对Mg2FeH6基复合物放氢性能的影响。研究结果显示该复合物具有良好的放氢动力学性能,在553 K放氢量可达到1.46%(质量分数);在653 K下120 s内可释放总放氢量的80%,最终放氢量为3.6%。LaNi5的添加可降低Mg2FeH6基复合物的放氢温度,提高放氢速率。     

添加剂CeO_2对La_2Mg_(17)-50% Ni储氢性能的影响

研究了球磨添加CeO2对La2Mg17-50%(质量分数,下同)Ni复合合金的相结构和储氢性能的影响,并对合金的形貌和吸放氢性能进行了检测。XRD结果表明,球磨加入CeO2后,在La2Mg17-50%Ni合金中除了Mg2Ni和Ni相外,产生Ce Mg12相。SEM形貌图清晰地看见CeO2附在La2Mg17-50%Ni合金表面上呈白色小颗粒。吸氢动力学性能表明,加入CeO2后,使La2Mg17-50%Ni合金的最大吸氢量从3.298%增加到3.594%。添加CeO2后合金的最佳饱和吸氢温度降为200℃(3 MPa),且吸氢动力学性能提高至1 min内的吸氢量达到3.382%,是其最大吸氢量的94%。然而,CeO2在放氢过程中的积极作用并不明显。     

镁镍系储氢合金箔的制备研究

根据机械合金化和界面固相扩散反应的基本原理,合成出了一系列不同原子配比的Mg-Ni系储氢合金箔(Mg,Ni原子配比分别是81,41,21及11).研究了Mg-Ni系储氢合金箔的组成及其储氢性能.结果表明,Mg8Ni合金箔的吸放氢温度最低可降至300 ℃,Mg4Ni和Mg2Ni合金箔在250 ℃就可部分氢化,且放氢量均可达到2.5%(质量分数)以上;MgNi合金箔吸氢量较低,但放氢温度有所降低.     

硼的添加对Mg2Ni储氢合金吸放氢性能的影响

镁系储氢合金有着价格低廉、储氢量大等优点,作为机载储氢材料有着广泛的应用前景,但其过高的氢分解温度,过慢的分解速度等缺点制约着实际应用.采用机械球磨制备出Mg2 Ni-xB(x =0％,1％,5％,10％,15％)系列储氢合金.通过XRD分析了合金的物相结构,采用P-C-T测试仪测定了合金的吸放氢性能,研究了添加不同含量的B对Mg2Ni合金吸放氢性能的影响.研究结果表明,B的添加对合金在200和300℃下吸放氢性能的改善作用不明显,但添加B的合金在400℃下的吸氢量均较Mg2Ni高,B的添加量由1％增至15％的合金吸氢量分别为3.09％,3.00％,2.81％,2.84％,而Mg2Ni的吸氢量则只有2.60％.随着B含量的增加,含B合金吸氢量略有降低;在含B的试样中,含5％B的合金吸氢速率最大,仅需180 s便能完成吸氢.所有含B合金的放氢平台均较Mg2Ni高且较为平坦.本次实验表明,B的添加量对合金性能的提升存在一个最优值,本次实验结果显示,添加5％B相对较好地改善合金的储氢性能,提高合金吸氢量和放氢平台压的同时能保持较快的吸氢速率.     

反应球磨法制备Mg-Ni-M(M=Ni,Nb,Y,Ti)储氢材料及其放氢性能的研究

采用反应球磨法直接制备Mg-10％(质量分数,下同)(1/4M-3/4Ni)(M=Ni、Nb、Y、Ti,M和Ni比例为原子比)储氢材料,球磨在5×105 Pa H2气氛中运行30h.用X射线衍射、扫描电镜、示差扫描量热等方法对样品进行了结构、形貌及热分析表征.结果表明,Mg-Ni体系中添加Ti、Y生成MgH2的量最多,而添加Nb生成MgH2量最少,Mg-Ni-Y放氢容量比Mg-Ni的多1.3561％ H2;添加Y放氢温度最低,放氢温度比Mg-Ni的低20℃.     

镁基储氢复合材料放氢过程相转变速率研究

用机械合金化方法，在充氢球磨条件下，经不同时间球磨，制备Mg—Ni—MnO2储氢材料。用自行研制的储氢性能测试装置对这种材料放氢过程中的相转变速率进行了测试，并与经相同的球磨工艺制备的Mg—Ni、Mg—MnO2储氢材料的储氢性能进行了比较。试验结果表明：球磨时间对Mg—Ni—MnO2储氢材料的粒度有影响；颗粒大小对放氢过程的相转变速率有影响。颗粒越小，相转变速率的相对峰值越大，完成相变所用的时间相对要短；Ni与MnO2同时催化的镁基储氢材料放氢性能明显高于Ni或MnO2单独催化的储氢材料。     

镁基纳米复合储氢材料的制备

在镁中添加石墨后采用机械球磨法,制备镁基纳米复合储氢材料。运用扫描电镜和透射电镜对储氢材料的粒度、微观形貌进行了表征。研究了球磨时间、干磨和湿磨以及球磨气氛对材料粒度的影响。并结合热重和差示扫描量热分析对材料的放氢性能进行了测试。结果表明,球磨过程中会出现颗粒粉碎和团聚的平衡状态,颗粒的尺寸会趋于极限;用乙醇作溶剂时的湿磨效果好于干磨;氢气气氛下添加石墨进行球磨粉碎效果较差。经过活化17次的材料Mg3.0Ni1.5G4.5储氢量远远高于只活化4次的材料,达到4.53%,放氢温度为290℃。     

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点,被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高,吸放氢速度较慢的缺点,抑制了它的实际应用。研究表明,制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis-HCS)和机械球磨(Mechanical Milling-MM),即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx(x=0,2,4,6,8)合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明,不同合金均含有MgH2,Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,Mg以及VHy相,随着V含量的增加,VHy的相含量逐渐增加,而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明,Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金,Mg90Ni4V6的吸氢性能最好,在373 K,合金的吸氢量达到5.25%,且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒,使合金内部晶界增多,有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时,对合金的吸氢具有协同催化作用,改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金,说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。     

V-Ti-Ni-Al电池负极用钒基储氢合金的制备及性能研究

以V_3TiNi_(0.56)Al_(0.3)电池负极用钒基储氢合金为试验对象,进行了不同球磨转速和烧结温度下吸放氢性能和电化学稳定性的测试、对比和分析。结果表明,随球磨转速的加快和烧结温度的升高,试样的最大吸氢量先增大后减小,放电容量衰减率先减小后增大,吸放氢性能和电化学稳定性能先提高后下降。与300 r/min球磨转速相比,600 r/min球磨转速时的最大吸氢量增大了26.53%,放电容量衰减率减小了50%;与1 000℃烧结温度相比,1 300℃烧结温度时的最大吸氢量增大了21.17%,放电容量衰减率减小了46.6%。V_3TiNi_(0.56)Al_(0.3)电池负极用钒基储氢合金的工艺参数优选为:球磨转速600 r/min、烧结温度1 300℃。     

氢化燃烧合成与机械合金化复合制备LaMg_(11.5)Ni_(0.5)储氢材料

采用氢化燃烧合成和机械球磨复合制备了LaMg11.5Ni0.5三元储氢材料,物相分析可知,该体系由MgH2、Mg、Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,LaH2以及少量LaNi5H0.3构成.氢化燃烧合成产物LaMg11.5Ni0.5经20h球磨后,在423K时,100s内达到饱和吸氢量3.42%(质量分数);在523K时,1 800s内放氢基本完全,放氢量为3.29%(质量分数).研究表明,该产物在523K时的放氢过程受界面移动过程控制.     

高容量储氢材料LiBH_4研究进展

氢能具有清洁、高效及可再生利用的特点,是未来有发展前景的新型能源之一。开发出经济、高效及安全的储存技术是氢能大规模应用的关键,相对于高压气态储氢和液化储氢,通过氢与材料间的相互作用形成固溶体或配位氢化物的固态储氢技术因储氢容量高且安全性好,被认为是最有发展前景的储存方式。配位氢化物中的LiBH4的理论储氢容量高达18.5%(质量分数),远超车载氢源系统重量储氢容量大于5%的要求,是当前高容量储氢材料的典型代表及研究热点,但面临着严重的吸放氢热力学、动力学问题。从改善LiBH4的吸放氢性能出发,分析了储氢技术、储氢材料的研究进展,综述了近年来采取的主要措施,特别是添加适当反应物来形成复合储氢体系,掺杂阴阳离子以改变电负性,添加催化剂,减小晶粒尺寸及采用纳米填充法等几个方面的研究成果和研究进展,重点关注其吸放氢机制、吸放氢容量、吸放氢温度及条件、吸放氢反应热力学及动力学等问题。高容量储氢材料LiBH4是车载氢源系统实用化的关键,在现有基础上研发出吸放氢迅速、吸放氢量大、吸放氢可逆、室温操作的方法及体系,是未来研究的重点。     

还原氧化石墨烯负载次氯酸镧纳米复合物催化增强Mg-Al合金储氢性能

在氩气保护下采用热处理并结合机械合金化制备Mg-Al合金,同时以氧化石墨烯(GO)、LaCl_3以及NaOH作为原材料,通过化学还原法制备还原氧化石墨烯负载次氯酸镧(LaClO@rGO)纳米复合物,并通过扫描电镜(SEM)、压力-成分-温度(PCT)、差示扫描量热仪(DSC)等手段表征LaClO@rGO纳米复合物的添加对Mg-Al合金储氢性能的影响。研究表明Mg-Al合金主要由Mg_(17)Al_(12)和Mg组成,Mg-Al合金的初始吸/放氢温度分别为150. 3和277. 4℃,添加LaClO@rGO复合材料后,合金的初始吸/放氢温度下降到97. 0和206. 8℃,比纯Mg-Al合金初始吸放氢温度分别下降了53. 3和70. 6℃,且Mg-Al-LaClO@rGO复合材料在250℃即可实现可逆吸放氢。此外,在LaClO@rGO纳米材料的催化作用下,在温度为150℃时,Mg-Al-LaClO@rGO吸氢速率相当于Mg-Al合金吸氢速率的6. 37倍;在温度为275℃时,Mg-Al-LaClO@rGO复合材料的脱氢速率相当于Mg-Al合金脱氢速率的3. 0倍。显然,LaClO@rGO纳米复合材料的添加,不仅能提高Mg-Al合金的可逆储氢性能,还能提高Mg-Al合金的吸放氢动力学性能。     

空气对Mg(NH_2)_2-2LiH材料放氢性能的影响

采用Sievert's体积法、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和差示扫描量热仪(DSC)等分析手段研究暴露空气前后Mg(NH_2)_2-2Li H-0.07KOH储氢材料的放氢性能及其影响机制。研究表明,粉末状样品经空气暴露后,其中的Mg(NH_2)_2和LiH与空气中的O_2和H_2O发生剧烈反应,生成MgO,LiNH_2,Li_2O和Li2Mg(NH)_2,各产物之间不能够发生放氢反应,样品放氢容量几乎为零。而压实体样品经空气暴露后,仅样品表面的Mg(NH_2)_2和LiH可与空气中的O_2和H_2O反应生成Mg O,LiNH_2和Li_2O。样品的放氢容量由暴露空气前的4.68%降至3.32%(质量分数),放氢反应动力学也相应减慢,这是由于新生成的Mg O,Li NH_2和Li2O能够减慢Mg(NH_2)_2和LiH之间界面反应的传质过程,阻碍放氢过程中氢气的扩散,样品放氢反应激活能提高,放氢反应速率减慢。压制成型使Mg(NH_2)_2-2Li H-0.07KOH材料的应用安全性能显著提高。     

颗粒尺寸对Mg-3Ni-2MnO_2储氢复合粉体放氢过程相转变行为影响

利用充氢反应球磨技术制备了不同球磨时间的氢化态Mg-3Ni-2MnO_2复合粉体材料,并对其放氢动力学性能进行了测试,进而利用J-M-A方程分析了放氢过程相转变行为特征.研究结果表明:反应球磨时间对氢化态Mg-3Ni-2MnO_2复合粉体颗粒尺寸有影响;颗粒尺寸影响储氢复合粉体材料放氢相转变动力学性能.不同颗粒尺寸的储氢材料放氢相转变过程均经历三个阶段,每个阶段对应不同的相转变分数区间.颗粒尺寸不同,则完成其相转变过程的主要阶段不同.     

Mg_2Ni-Ni-xCeO_2复合材料储氢性能研究

采用球磨法制备Mg2Ni-Ni-x Ce O2(x=0%,1%,3%,5%(质量分数))复合材料,系统研究了材料的结构、形貌、电化学及动力学储氢性能,从机制上分析了Ce O2添加剂对Mg2Ni合金储氢性能的影响。X射线衍射(XRD)结果表明,随着Ce O2添加量的增加及球磨时间的延长,复合材料中非晶纳米晶含量增大;扫描电镜(SEM)结果说明材料的颗粒细致,但存在一定程度的团聚现象;通过测试材料的电化学及动力学储氢性能可知,随着球磨时间的延长及Ce O2含量的增大,复合材料的最大放电容量及循环稳定性得到显著提高;Ce O2的添加优化了材料的高倍率放电性能,同时材料表面的电荷转移能力、交换电流密度以及极限电流密度也有明显提升。以上结果表明采用球磨法在Mg2Ni中添加Ce O2能够有效提高材料的综合储氢性能,其原因在于Ce O2可以促进合金的非晶化,从而提高合金的表面活性,同时Ce O2特殊的敞开型晶体结构及Ce离子的易变价特性对提高材料的储氢动力学性能也起到了良好的催化作用。