碳热还原氮化制备氮化硅粉体反应条件研究

对二氧化硅碳热还原氮化合成氮化硅的反应体系进行了热力学和动力学分析,主要研究了反应温度和氮气流量对Si3N4、Si2N2O和SiC生成的影响。热力学研究表明,Si3N4的生成需要足够高的温度(高于1800K)和充足的氮气气氛;Si2N2O的生成条件是较低的温度(低于1700K)和不充足的氮气气氛;SiC的生成条件是更高的温度(高于2000K)和不充足的氮气气氛。试验研究验证了热力学的分析,并确定了碳热还原氮化合成氮化硅的主要工艺条件(氮气流量为3L/min、煅烧温度为1500℃)。在以上工艺条件下,可制备出纯的Si3N4粉体。     

碳热还原/氮化合成氮化硅工艺中碳化硅生成的分析

碳热还原/氮化合成氮化硅在Si O2∶C=1∶4.5(摩尔比)、1 425~1 475℃、氮气中添加10 vol%氢气气氛、气体流量1 L/min条件下进行。生成物各相通过XRD定性分析。实验结果及热力学分析表明二氧化硅-碳-氮气反应体系中,氮化硅和碳化硅在常用温度区间内的生成趋势差别小;碳化硅成核在较高温度趋势较强,但在整个温度区间与氮化硅成核趋势均较强且差别细微;氮化硅晶体生长反应为控制步骤。在碳热还原/氮化工艺中控制Si3N4和Si C生成的边界温度并不明显,碳化硅的生成不可避免。     

硅锰合金增氮制备氮化硅锰

在实验室条件下,设计9种温度制度制备氮化硅锰合金,并利用差热分析仪研究升温速率、保温温度、保温时间和降温速率对硅锰合金增氮效果的影响。结果表明,硅锰合金样品的增氮量(质量分数)为5.45%~37.92%,其均值为19.33%;影响硅锰合金增氮的主要因素是升温速率、保温温度和保温时间。硅锰合金增氮的最佳升温速率、最佳温度区间和保温时间分别为5℃/min、1 100~1 400℃、4h。在最佳温度区间1 100~1 400℃、保温4h的条件下,硅锰合金的增氮量最大,此时,硅锰合金的氮的质量分数为32.8%。使用XRD分析仪分析可得,其主要物相是Si_3N_4、MnSiN_2和Fe_2Si。硅锰合金增氮过程是固态和液态硅锰合金与氮气反应的过程,其中液态硅锰合金与氮气发生反应时增氮速度较快。     

利用铁尾矿合成Si3N4粉的实验研究

在热力学分析的基础上,以铁尾矿和碳黑为原料,采用碳热还原氮化法合成了 Si3N4粉.利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等技术测定了产物的相组成和显微结构,研究了合成温度为1 450℃,恒温时间8 h,N2流量600 mL/min条件下原料组成(配碳比(C和SiO2摩尔比))对合成过程的影响.结果表明,配碳比对合成过程的影响非常显著,在实验条件下配碳比为2最佳.当配碳比小于2时,随配碳比的增加,产物中Si3N4相迅速增加;当配碳比大于2时,随配碳比的增加,产物中Si3N4相开始减少,而SiC相逐渐增多.配碳比为2时,产物中Si3N4晶粒多为等轴柱状或短棒状β-Si3N4.     

SHS法工艺参数对制备氮化硅粉体的影响

本文采用自蔓燃高温合成方法(Self-propagating High-temperature Synthesis)简称(SHS)合成氮化硅粉体,借助于XRD、SEM等检测方法,分析了自蔓燃高温合成氮化硅过程中氮气、温度、稀释剂与孔隙率等方面的影响。结果表明:只要最高燃烧温度不高于相应氮气压力下Si3N4的热分解温度,就可以用SHS方法合成Si3N4;氮气压力下硅粉的自蔓燃合成反应,必须要引入Si3N4稀释剂,来控制反应温度,以获得高α相含量的粉体。压坯气孔率控制在30%~70%,否则反应不能进行。研究发现SHS法可以制备纯度较高的氮化硅粉体。此法较传统方法合成的氮化硅设备简单,成本低廉,纯度高,填充性及烧结活性好。     

碳含量及添加剂对SiO2碳热还原-氮化产物的影响

以SiO2、碳黑和少量添加剂(CaO,MgO或Al2O3)为原料,在流动氮气中于1 350～1 550℃下,对SiO2碳热还原-氮化产物进行了研究.结果表明,试样S-1,S-2分别在1400℃和1 450℃加热4 h后,均生成Si2N2O和Si3N4混合物;在1 550℃保温4 h,这2种试样生成的产物均为SiC.试样S-3在1 40℃和1450℃加热4 h后所得产物为Si3N4和SiC.氧化物添加剂可以促进碳热还原-氮化反应的进行,并保留在生成的粉末体中,在随后的粉末热压或无压烧结中起烧结助剂的作用.     

碳热还原多金属矿制备含钛硅铁合金的研究

使用新疆某多金属矿为原料,采用碳热还原感应熔炼的方法制备含钛的硅铁合金,通过单因素实验研究了碳热还原温度、配碳量以及保温熔炼时间对金属回收率、合金成分以及熔炼渣物相的影响。实验结果表明:在碳热温度为2 073 K,配碳量为0.8倍理论配碳量,保温熔炼时间为0.5 h的最佳单因素条件下,金属回收率最高为52%,所得合金中各元素质量分数分别为Al 0.338%、Si 39.74%、Fe 45.54%、Ti 6.84%和C 0.058%,还原渣的物相主要为MgAl_2O_4相。     

真空碳热还原-酸浸含钛高炉渣制备TiC

中国超过50％钛资源在高炉冶炼过程中进入炉渣,渣中TiO2的质量分数高达20％～30％,是一种高附加值二次资源,但在对该资源综合利用过程中,始终未能解决经济提取、硅钛难分,二次污染严重等问题.在热力学理论指导下进行真空碳热还原-酸浸联合工艺处理含钛高炉渣制备TiC研究.研究表明,碳热还原温度越高或相同温度下真空度越高越有利于炉渣中各成分还原;随着真空度增加碳热还原温度要求降低;当温度达到1 573K,真空度为1 Pa,可将SiO2还原得到具有高蒸气压的SiO、MgO被还原为Mg蒸气而离开体系,可实现渣中硅镁与钛彻底分离;真空碳热还原含钛高炉渣制备TiC的最佳条件:还原温度1673 K,炉渣粒度75μm占80％,渣碳质量比100∶38.     

真空碳热预还原-盐酸浸出钛精矿制备人造金红石的研究

本文以钛精矿为原料进行真空碳热预还原-盐酸浸出实验，并分析真空碳热还原温度对金属失重率、金属化率、炉内压强以及Fe、Si和Mg挥发情况的影响，以及研究盐酸浸出中不同固液比、盐酸浓度、酸浸时间对人造金红石品位的影响，从而得到真空碳热预还原-盐酸浸出钛精矿制备人造金红石方法的最佳反应条件。试验结果表明，随着还原温度升高，金属化率和失重率逐渐增加，Fe、Si和Mg的挥发率逐渐增大，还原温度选择1 500℃为宜；盐酸浸出最佳条件为盐酸浓度15%、固液比1∶5、酸浸时间20 min、搅拌速度120 r/min。真空碳热预还原可使钛精矿的杂质含量降低，使杂质铁还原形成细小的球状颗粒，使其比表面积大大增加，从而降低酸解的反应温度、压强和反应时间，在常压条件下采用盐酸浸出方法即可以快速还原得到高品位的人造金红石。     

热处理工艺对铁硅化合物相转变的影响

讨论了热处理温度和保温时间对铁硅化合物相转变的影响.通过一系列的热处理试验总结铁硅化合物的相变规律,得出了制备β-FeSi2最佳的工艺参数.结果表明:掺杂Cu的燃烧合成产物经过热处理可显著增强β-FeSi2相,减少了α-Fe2Si5相;当铁硅原子比x(Fe)∶x(Si)=l∶3,热处理条件为800℃、2h时完全消除了α...     

惰气容融—热导法测定烧结氮化硅中氮

粉末压型烧结氮化硅样中氮和氧难以完全释放，其主要原因为烧结氮化硅样与粉末氮化硅样释放动力学条件不同熔融提气过程中选用适当的浴料，可以提高氮氧的释放提取率。单元铁浴和铜浴可改善氮的释放情况，但分析时间长而拖尾。自行配制的五元浴不仅氮的释放提取率高。而且分析时间适中；其最终测试结果与化学法测定结果一致，惰气熔融法结合五元浴能够准确测定烧结氮化硅化硅。本文还对烧结氮化硅样中氧的联测结果进行了讨论。     

碳、硅铁及碳化硅对白钨矿还原动力学的影响

在实验室用15 kW碳管炉进行碳粉、硅铁粉(75％Si)、碳化硅粉对白钨矿粉(67．25％WO3)还原动力学影响的研究。结果表明,碳还原白钨矿的反应级数为二级,反应表观活化能为234．6 kJ／mol;碳在较低温度下,反应性能差,当温度达到1 400℃时,反应剧烈;随温度升高,硅铁的还原性能比较平稳,反应产生SiO₂,使渣量增加;碳化硅高温反应性能好(≥1 400℃);碳和硅铁适合较低合金化率(3％W),碳化硅适宜用于较高的合金化率(≥5％W)。     

超细氮化硅粉的组成分析和评估

采用X荧光光谱、等离子发射光谱、原子吸收光度、气相色谱以及重量法、容量法等多种分析技术对超细氮化硅粉中硅、氮、氧、氯根、水分及金属杂质等组成进行了分析方法研究。确定了测值可信且再现性好的分析方法。通过程序升温、红外检测及微机解卷重叠峰形,探讨了氮化硅中不同状态的氧量,进而对主相量作出评估。国内用高频等离子法和激光诱导合成的氮化硅超细粉,主相量均达97％以上,其组成式接近为Si_(30)N_(10)O。     

Synthesis and photoluminescent properties of Sr2Si5N8：Eu^2＋red phosphors for white light-emitting diodes

Highly efficient Sr2Si5N8：Eu^2＋red emitting phosphor was successfully synthesized by a cost-effective direct silicon nitrida-tion and gas-reduction method. The effects of synthesis parameters, including reaction temperature, heating rate and gas species, on the crystal structure and photoluminescence of the prepared phosphors were studied. Single-phase Sr2Si5N8：Eu^2＋phosphor was ob-tained at 1500℃ with a heating rate of 300℃/h under NH3-1 vol.%CH4 atmosphere using starting silicon and oxide powders. Silicon powder and high heating rate favored the achievement of the pure Sr2Si5N8 phase. Under near-UV to blue light excitation, the obtained Sr2Si5N8：Eu2＋phosphor showed a board red emission band centered at about 625 nm, which agreed well with the phosphors prepared by the conventional solid-state reaction. The possible reaction mechanism was also proposed based on the experimental observations.     

高频燃烧红外吸收法测定硅粉中总碳

采用0.4 g锡粒和0.3 g纯铁放在坩埚底部,再加入0.150 g样品,上面覆盖1.5 g钨粒或者使用在坩埚底部加入0.150 g样品,上面覆盖1.8 g铁钨锡混合助熔剂后进行测定,建立了高频感应燃烧红外吸收法测定硅粉中总碳含量的方法。采用无水碳酸钠标准物质和钢铁标准样品两种物质分别建立了3条碳质量分数为0.001%～0.01%、0.01%～0.10%、0.1%～1.0%的校准曲线。实验表明:校准曲线的线性回归系数均大于0.99;对于同一硅粉样品,采用无水碳酸钠标准物质或钢铁标准样品建立的校准曲线得到的结果是相符合的。采用钢铁标准样品所做校准曲线对NIST57b硅粉标准样品进行测定,测得结果为0.0214%,相对误差为7.0%,符合检测方法确认测定值与真值的相对误差指导范围。组织5家实验室对3个碳含量水平的硅粉样品做方法验证试验,并按照标准方法GB/T 6379.2-2004对所得结果进行统计检验,结果表明:5家实验室的测定平均值一致性较好,且测得的所有数据均没有离群值,这说明硅粉中碳测定数据的分散性在可接受范围内。加标回收试验表明回收率在95%～120%之间。     

THE NITRIDING OF SILICON POWDER COMPACTS

Abstract

The reaction-bonding process to prepare silicon nitride by nitriding silicon compacts was studied, and an examination made of the influence of raw material and process variables on the properties of the resulting silicon nitride. The silicon powder grain size and the impurities content were considered as powder variables, and the green density and thermal cycles as process parameters. The examination of green-density effects indicates that, under the experimental conditions, the gas permeation of nitrogen through the silicon compacts was the rate-determining step of the reaction-bonding process. Regarding the effect of nitriding temperature, the final conversion, Si to Si₃N₄, is an increasing function of the temperature in the range 1300–1400°C. As to the composition of silicon nitride obtained, α-phase formation is favoured when oxygen is present as an impurity in silicon powder. Finally, physical, chemical, and thermomechanical tests showed that reaction-bonded silicon nitride has good bending strength (21 kgf/mm²) and can be used in very severe conditions up to 1200°C.     

不同碳源对硅微粉制备碳化硅的影响

探究了不同碳源对以硅微粉为原料通过碳热还原法制备碳化硅粉体的影响,采用Fact Sage软件对制备SiC的反应过程进行了热力学计算,得出理论反应起始温度;探究了分别以石油焦、活性炭、石墨粉和蔗糖为还原剂对冶炼效果的影响。研究表明:以硅微粉为硅源通过碳热还原反应制备碳化硅的冶炼温度以1 450~1 650℃合理,当以石油焦为还原剂时,冶炼产物中SiC含量最高,品质最好。     

后天抑制剂获得法制取向硅钢析出物的转化规律

 通过后天抑制剂获得法制备了取向硅钢，对渗氮前后和高温退火升温阶段析出物的析出和转化规律进行了研究。研究结果表明，渗氮前脱碳退火态基体中存在少量的粗大AlN颗粒和细小AlN颗粒，渗氮处理后新析出大量的Si3N4析出物，高温退火升温阶段Si3N4将转化为(Al，Si)N，随着温度的继续升高(Al，Si)N颗粒将发生粗化，(Al，Si)N是后天抑制剂获得法制备取向硅钢的主要抑制剂。     

惰气熔融-热导法测定氮化铬铁中氮

研究了用氧氮分析仪测定氮化铬铁中氮的最佳工作条件,并重点对方法的准确性进行了讨论。利用氮化硅粉和氮化锰铁两种高氮标样分别建立了两条校正曲线,结果表明两条校正曲线间存在较大的系统误差。用测定硝酸盐基准试剂中氮量对两条校正曲线的准确性进行了验证,结果表明氮化硅粉校正曲线的准确度较高,硝酸银和硝酸钾中氮的回收率分别达到99%、98%,而用氮化锰铁校正曲线计算得到的回收率仅为94%。采用惰气熔融-热导法测定样品,方法的相对标准偏差为0.17%~0.45%,分析结果与蒸馏滴定法测定结果一致。