复合氧化物固体超强酸SO^2—4／WO3—ZrO2的制备和分析

制备系列复合氧化物固体超强酸ＳＯ＾２－４／ＷＯ３－ＺｒＯ２以流动的Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法测定其酸工，用Ｘ射线衍射法，差热－热重法，吸附吡啶ＩＲ等方法对其酸强度，物相结构与焙烧温度，钨锆原子比的相关性进行分析，结果表明：ＳＯ＾２－４与ＷＯ３的加入，延迟了ＺｒＯ２晶化，稳定了介稳的四方晶相，有利于超强酸中心的形成，该超强酸有Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒｏｎｓｔｅｄ两种酸中心。     

含铈固体超强酸SO42-/ZrO2-Ce2O3的制备及对环己醇催化脱水制环己烯的研究

在２５ ℃下,将０－５ ｍｏｌ／Ｌ的氨水滴加到不同配比的二氯氧锆和硝酸铈（ Ⅲ） 的混合溶液中,经过滤、洗涤,制备了不同质量分数的三氧化二铈和二氧化锆的混合物,再经０－５ ｍｏｌ／Ｌ的稀硫酸浸渍１ ｈ、过滤、１００ ℃干燥１ ｈ,最后分别在５５０、６５０ 和７００ ℃焙烧４ ｈ 制得了一系列的含铈固体超强酸ＳＯ４２－／ＺｒＯ２Ｃｅ２Ｏ３ 。发现加入质量分数为０－５％ ～２％ 的三氧化二铈可使其对环己醇脱水活性显著提高,过高的酸强度不利于环己烯的生成,其中以５５０ ℃时焙烧制得的固体超强酸ＳＯ４２－／ＺｒＯ２Ｃｅ２Ｏ３［ ｗ（Ｃｅ２Ｏ３）＝ １－５％ ］ 的催化活性及环己烯的选择性最好,在１４０ ℃下,环己醇的转化率为９５－３ ％ ,环己烯的选择性高达１００％ 。并分别用正己烷和吡啶做探针分子对其进行了差动热分析研究,结果表明加入质量分数为０－５％ ～２％ 的三氧化二铈使ＳＯ４２－／ＺｒＯ２Ｃｅ２Ｏ３ 超强酸酸强度和酸总量得到不同程度的提高。     

助烧剂Y2O3对ZrO2（Y—TZP）—Si3N4系统中ZrO2相组成的影响

本文研究了助烧剂Ｙ２Ｏ３对ＧＰＳＺｒＯ２（３ｍｏｌ％Ｙ－ＴＺＰ）－Ｓｉ３Ｎ４系统中ＺｒＯ２相结构的影响。研究结果表明：ＺｒＯ２（Ｙ－ＴＺＰ）－Ｓｉ３Ｎ４系统中不添加Ｙ２Ｏ３助烧剂,ＺｒＯ２相组成主要以ｍ－ＺｒＯ２形式存在,并有少量氮稳定ＺｒＯ２;ＺｒＯ２（Ｙ－ＴＺＰ）－Ｓｉ３Ｎ４系统中添加５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３助烧剂,ＺｒＯ２相组成为ｃ－ＺｒＯ２、不能相变的过稳定ｔ－ＺｒＯ２。     

超强酸催化肌苷合成四乙酰核糖的研究

１，２，３，５－Ｏ－四乙酰－β－Ｄ－呋喃核糖（１，２，３，５－Ｏ－ｔｅｔｒａａｃｅｔｙｌ－β－Ｄ－ｒｉｂｏｆｕｒａｎｏｓｅ，简称四乙酰核糖）是合成广谱抗病毒药物三氮唑核苷的主要中间体。它可由核糖，５’－鸟嘌呤核苷酸以及肌苷的酰化制得。为了提高产率降低成本，我们研究了ＳＯ４２－／ＭＯ型超强酸催化肌苷合成四乙酰核糖的反应，考察了不同制备条件下超强酸的催化性能，探讨了反应的最佳条件。实验表明：选用ＳＯ４２－／ＺｒＯ２和ＳＯ４２－／ＴｉＯ２作为催化剂可以十分有效地催化该反应，ＳＯ４２－／ＺｒＯ２催化剂在５００－７００℃范围内焙烧３小时后，ＳＯ４２－／ＴｉＯ２催化剂在６００℃焙烧３小时，圆底烧瓶中投料，投料比为：肌苷：乙酐：催化剂＝１：１０：０．０２５（ｗ／ｗ／ｗ），在温度为１３０－１３４℃间，反应９小时，反应产率达９０％以上。用超强酸催化肌苷合成四乙酰核糖的反应，具有原料易得，反应产率高，催化剂分离简便和反应时间短等优点。因而具有广阔的应用前景。     

丙烯在SO^2—4／MxOy固体超强酸催化剂上齐聚过程的研究

考察了丙烯在ＳＯ＾２－４／ＭｘＯｙ固体超强酸催化剂上的齐过程。实验表明，催化剂的活性顺序为ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２／ＴｉＯ２，而ＳＯ＾２－／Ｆｅ２Ｏ３催化几乎无活性。ＦＴ－ＩＲ表明，ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２催化剂具有超强酸的３个特征吸收峰，即１０５０、１１３０和１２２０ｃｍ＾－１。ＸＲＤ分析表明，ＳＯ２－４／ＺｒＯ２为非结晶态、而未浸Ｈ２ＳＯ４的ＺｒＯ２没有上述３个特征吸收峰，且以晶态存在。     

用SO^2—4／ZrO2固体超强酸催化合成异戊氧基乙酸烯丙酯

制备固体超强酸ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２作为酯化催化剂,合成了标题产物的中间体异戊氧基乙酸,在酸醇比为１：６,温度为１０５－１１０℃下,考察了ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２对标题产物酯化得率的影响,当加入量为酸的质量的３．５％,反应时间为５．５ｈ得率为７９．５％。     

O＇－Sialon－ZrO_2质复合材料与钢水中Al_2O_3的反应

设计了研究钢水中Ａｌ２Ｏ３附着性的高温（１５００～１６００℃）模拟试验装置和方法，对Ｏ＇－Ｓｉａｌｏｎ－ＺｒＯ２复合材料进行了试验，并与Ａｌ２Ｏ３材料作对比。结果表明，Ｏ＇－Ｓｉａｌｏｎ－ＺｒＯ２复合材料的抗Ａｌ２Ｏ３附着能力优于Ａｌ２Ｏ３材料，而Ｏ＇－Ｓｉａｌｏｎ含量越多，抗附着能力越强。探讨了这种复合材料抗Ａｌ２Ｏ３附着的机理，认为主要是Ｏ＇－Ｓｉａｌｏｎ与Ａｌ２Ｏ３在高温下反应生成液相。     

乳酸正丁酯的合成

综述了结晶三氯化铁、稀土硫酸盐化合物、钛（锆）酸酯、ＴｉＳｉＷ１２Ｏ４０／ＴｉＯ２、固体超强酸ＴｉＯ２ ／ＳＯ４２－ ,对甲苯磺酸、超强酸树脂Ｄ００１－ ＡｌＣｌ３ 等七种不同催化剂催化合成乳酸正丁酯的实验结果。结果表明,Ｄ００１－ ＡｌＣｌ３ 、对甲苯磺酸、ＴｉＯ２／ＳＯ４２－ 及ＴｉＳｉＷ１２ Ｏ４０ ／ＴｉＯ２ 四种催化剂对合成乳酸正丁酯的酯收率较高,具有实际应用价值。     

固体酸对苯与烯烃烷基化反应的催化活性研究

对改性粘土类、固体超强酸ＺｒＯ２－ＳＯ４２－／ＳｉＯ２及改性Ｙ型分子筛三大类固体酸催化剂进行了比表面、孔径分布测定及正丁胺－ＴＰＤ表征，评价了它们对苯与烯烃烷基化反应的催化性能，并对催化活性的改性Ｙ型分子筛Ｓｒｌａｙ催化剂进行了失活与再生实验。     

一种新型非贵金属固体超强酸催化剂SA的研究

近年来，随着世界各国的环保意识不断加强和对汽油辛烷值升级要求日益提高，在石油化工中正丁烷异构化已成为十分重要的反应，因为异丁烷通过烷基化工艺可以合成高辛烷值的Ｃ７和Ｃ８烷基化油，而脱烃制成的异丁烯又是合成ＭＴＢＥ和ＥＴＢＥ等无铅汽油添加剂的主要原料。传统的正丁烷异构化催化剂存在着各种缺点，有的腐蚀性严重，有的对水十分敏感。七十年代末发现的ＳＯ４２－促进型氧化物固体超强酸具有热稳定性高，对环境友好，易与反应产物分离等特点，对许多酸催化反应均表现出非常高的催化活性，甚至对有些反应在常温下也显示出很高的活性和选择性，说明它们是一类很有潜力的新型催化材料。由于该类催化材料对正丁烷异构化反应表现出很高的催化活性和选择性，被人们认为是最具有前途的异构化催化剂，九十年代在世界范围内又重新兴起了固体超强酸的研究热潮。本文在我们实验室已有的工作基础上，研制了一种新型非贵金属固体超强酸催化剂（记为ＳＡ）。样品经６５０℃焙烧后拍摄的ＸＫＤ图谱中，ＳＡ－２、ＳＡ－３和ＳＡ－４样品均只出现四方晶相，而ＳＡ－１则与ＳＯ４２－／ＺｒＯ２相似，四方晶相已部分转变成单斜晶相，而且ＳＡ－１与ＳＯ４２－／ＺｒＯ２的衍射峰强度明显低于其它样品。样?     

负载金属氧化物WO3／ZrO2固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯

研究了以采用超声浸渍法制备的负载金属氧化物固体超强酸WO3／ZrO2为催化剂,用邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料合成邻苯二甲酸二丁酯,考察了反应条件对该反应的影响。结果表明,适宜的反应条件为：酐醇物质的量比1：3．0,催化剂用量占反应物总质量的2．0％,反应时间3h,反应温度150℃。在此条件下酯收率达95．75％以上;经过后处理,产品纯度可达99．65％,其折光率（n20d）为1．4896,与文献值一致;该催化剂不仅具有反应活性高,而且重复使用性好,可代替硫酸用于该类反应。具有较好的工业应用前景。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展

综述了国内外有关SO24-/MxOy型固体超强酸催化剂在载体、促进剂以及贵金属的引入等方面的改性方法。分析了SO24-/MxOy型固体超强酸催化剂的失活原因,详细介绍了载体中引入纳米材料、稀土元素、其他金属元素(Al,Ga等)、交联剂、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响;综述了用S2O28-,稀土离子,其他离子(Ag+,Ni2+,Al3+,Sn4+等),硫酸盐,WO3,MoO3,NO3-等代替SO42-作促进剂,以及引入贵金属Pt和Pd改性方面的研究进展;最后展望了固体超强酸催化剂的发展前景。     

SO_4~(2-)/MxOy型固体超强酸改性研究进展

SO42-/MxOy型固体超强酸是一种新兴的绿色催化剂,在有机合成、废水处理等领域有着广泛的应用。简单分析了SO42-/MxOy型固体超强酸失活的原因,综述了近年来SO42-/MxOy型固体超强酸在载体、促进剂以及贵金属的引入等方面的改性方法。详细介绍了载体中引入纳米材料、稀土元素、其他金属元素、交联剂和分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响;综述了用S2O82-,稀土离子,其他离子(Ag+,Ni2+,Al3+,Sn4+等),WO3,MoO3,NO3-等代替SO42-作促进剂,以及引入贵金属Pt和Pd改性方面的研究进展;最后展望了固体超强酸催化剂的发展前景。     

纳米固体超强酸SO4^2-／CoFe2O4催化合成棕榈酸异辛酯的研究

利用硝酸铁和硝酸钴为原料制备了纳米固体超强酸SO4^2-／CoFe2O4催化剂。透射电镜（TEM）测量结果表明,自制催化剂颗粒粒径在20～50nm。实验探讨了硫酸铵浸渍浓度、催化剂焙烧温度、焙烧时间对催化剂催化活性的影响;并以纳米固体超强酸SO4^2-／CoFe2O4为催化剂,研究了棕榈酸与异辛醇合成棕榈酸异辛酯过程中影响酯化率的主要因素。实验确定的最优合成条件是：醇酸物质的量比2．0：1,催化剂质量分数（占反应物总质量的分数）0．50％,反应时间3．0h,并添加了带水剂,在此条件下反应的酯化率可达97．4％。     

固体超强酸SO4 2-/TiO2催化合成尿囊素的研究

用固体超强酸 SO2 - 4 /Ti O2 为催化剂 ,以尿素和乙醛酸为原料合成了尿囊素。得到最佳条件为 :Ti O2 在 1mol.L- 1 H2 SO4溶液中浸渍 12 h,再在 6 0 0℃焙烧 3h;尿素与乙醛酸摩尔比 3.5 :1,催化剂 9% ,时间 3h,温度 72℃～ 75℃ ,产率达5 7.4%     

LaF_3对固体超强酸性质及催化萘齐聚反应的影响

研究了稀土化合物LaF3的引入对固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2性质的影响.用热台偏光显微镜及X射线衍射方法分析了固体超强酸在焙烧过程中形态结构变化及晶相转变过程.研究发现,LaF3引入对固体超强酸形态结构及晶相转变产生了影响.使用差示扫描量热(DSC)及热重(TG)技术分析了固体超强酸的热稳定性.引入LaF3提高了固体超强酸的结晶温度及催化剂中SO42-分解温度.红外光谱分析表明,引入LaF3后固体超强酸更易于脱除其中所含的水分.同时考察了LaF3引入对固体超强酸酸强度、SO42-含量及萘齐聚反应的影响.     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展

概述了SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂的分类、制备方法及表征手段,详细说明了通过促进剂、催化剂载体及引入金属或离子等对SO2-4/ZrO2型固体超强酸改性方面的研究进展,指出目前在SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂研究方面存在的问题,展望了SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂的发展前景。     

SO_4~(2-)TiO_2固体超酸催化合成异丙基萘的研究

用SO2 - 4 TiO2 固体超酸为催化剂合成了二异丙基萘 ,生产过程简单、无污染、无腐蚀。SO2 - 4 TiO2 固体超酸催化剂较为适宜的制备条件是 :浸酸浓度为 0 5 0mol/L、焙烧温度为 5 0 0℃。在催化剂用量为 10 %、反应温度为 160℃、反应时间为 2 5h的条件下连续两次使用SO2 - 4 TiO2 超酸催化萘对丙烯的烷基化反应 ,产品中一异丙基萘、二异丙基萘、三异丙基萘的总含量大于 98%。     

2-吡啶甲酸异辛酯的合成工艺研究

提出了以固体超强酸SO2 - 4/TiO2 /La3+ 为催化剂 ,2 吡啶甲酸、无水乙醇和异辛醇为原料合成 2 吡啶甲酸异辛酯的新方法 ,该方法制备简单、反应时间短、产物收率高。     

薄膜化固体超强酸SO4^2-／TiO2-WO3光催化降解甲基橙

采用硫酸溶液漫渍处理TiO2—WO3制得SO4^2-／TiO2-WO3薄膜光催化剂,考察了光催化荆对甲基橙溶液的光催化降解行为。结果表明,在硫酸浓度为0．2mol·L-1、焙烧温度为550℃、WO3掺杂量为2％的最佳条件下制备的光催化剂活性最高,甲基橙降解90min的降解率达到72％。