金属试剂参与的α,β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应研究进展

α,β-不饱和化合物尤其是羰基化合物的不对称共轭加成反应在有机合成中是一类非常重要的反应。文章综述了格氏试剂、锌试剂以及芳基金属试剂和α,β-不饱和羰基化合物在铜或镍的催化作用下的不对称共轭加成反应。结果表明,金属试剂参与的该类反应,大都能够得到比较好的收率和选择性。同时,配体的研究开发对于该类反应的结果有着较大程度的影响。     

α,β-不饱和羰基化合物中共轭碳碳双键的有机小分子选择性催化还原

α,β-不饱和羰基化合物的选择性还原具有很重要的应用意义,同时具有很大挑战性,利用有机小分子催化剂、以二氢吡啶酯为氢源可以高化学选择性、高对映选择性地催化还原α,β-不饱和羰基化合物的共轭双键。综述了有机小分子催化剂在α,β-不饱和醛、酮、酯以及串联反应中共轭碳碳双键选择性催化还原的研究进展,总结了每一催化体系的优缺点。     

α,β-不饱和酮与三氟甲基酮的Aldol反应研究

通过对辅助酸、溶剂以及反应物的用量变化等诸因素的考察,确定了最优的反应条件。然后,实现了不同结构的α,β-不饱和酮与三氟甲基酮的Aldol反应,以最高88%的产率获得了含有三氟甲基的β-羟基羰基化合物。     

一锅法合成β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯

正丁基锂在-78℃攫取(α-烷氧羰基)乙基膦酸二乙酯(1)的活泼氢得到碳负离子2,其进攻三氟醋酸酐产生三氟乙酰基膦酸酯(3);不经过分离,直接用Grignard试剂进攻三氟乙酰基膦酸酯(3),由HWE反应选择性地合成了以Z-式为主的β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯(4),按1计,三步反应的总收率为59%～92%,Z-构型反应产物是主要产物。     

α,β-不饱和羰基化合物的合成及其抑菌活性研究

以蒎酮酸和取代苯甲醛、糠醛、2-噻吩甲醛为原料,氢氧化钠为催化剂,经羟醛缩合反应高收率地合成了8种新型含四元环结构的α,β-不饱和羰基化合物。产品的收率为88.7%~97.3%。采用最低抑菌浓度法测试了合成化合物的抑菌活性,产品表现出一定的抑菌活性。     

无气味和有效的β-羰基硫醚的合成

以易制备和无气味的3-（二乙硫/苄硫基）亚甲基-2,4-戊二酮1作乙硫醇和苄硫醇替代试剂,进行了环保和无气味的β-羰基硫醚的合成研究。在甲醇介质中,氯化乙酰存在下,1发生分解反应,释放出乙硫醇或苄硫醇,然后与α,β-不饱和酮2进行硫杂迈克尔加成反应,高产率生成β-羰基硫醚,反应过程无恶臭气味。     

α,α-二氯代羰基化合物在水-酸可重复利用体系中的快速合成

α,α-二氯代羰基化合物是一类重要的有机合成中间体,可作为合成砌块。以水为反应介质,在对甲苯磺酸的催化作用下,通过羰基化合物与三氯异氰尿酸(TCCA)的α,α-二氯代反应,在较短的反应时间内实现了α,α-二氯代羰基化合物的合成。对于部分苯乙酮类化合物和β-酮酯类化合物,α,α-二氯代反应取得了良好的效果,二氯代产物产率为82.2%⁹5.2%。含有对甲苯磺酸的水相反应体系可以重复利用至少5次,二氯代产物的产率维持在84.7%95.2%。含有对甲苯磺酸的水相反应体系可以重复利用至少5次,二氯代产物的产率维持在84.7%⁹5.2%。水-酸反应体系低毒、廉价、可重复利用,比较接近绿色化学的要求。     

2-二乙硫基亚甲基-3-羰基(羟基)丁酸乙酯与吲哚及其衍生物的(脱硫)偶联反应

在回流条件下,二甲亚砜(DMSO)作溶剂,在20 mol％联萘酚酸存在下,2-二乙硫基亚甲基-3-羰基丁酸乙酯与吲哚及其衍生物能有效地进行脱硫偶联反应,高产率地生成β-吲哚基-β-乙硫基不饱和羰基化合物.在相同条件下,2-二乙硫基亚甲基-3-羟基丁酸乙酯与吲哚及其衍生物能有效地进行偶联反应,高产率地生成α-吲哚基二硫缩烯酮.该反应具有催化剂经济易得及其用量少、反应条件温和、环境友好和易操作等优点.     

β-酮酸酯类化合物与丁烯酮的Micheal加成反应研究

2-氧代环戊烷甲酸甲酯或2-氧代环己烷甲酸甲酯与短链α,β-不饱和羰基化合物丁烯酮在六水合三氯化铁催化、无溶剂条件下进行Michael加成反应,能有效避免副反应的发生。该方法也可应用于其他β-酮酸酯类化合物,反应简便易行,收率高。所得到化合物结构均经1H-NMR和MS谱确证。     

3-[4-(甲基磺酰基)-2-氯苯甲酰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的合成研究

标题化合物是合成稻田除草剂的中间体,以降冰片烯为原料,经二氯卡宾的加成、扩环反应和水解反应生成3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇;随后烯丙醇氧化制得α,β-不饱和酮;接着在氰化钾催化剂的作用下和氢氧化钠反应,得到双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮;最后再发生酰基化反应得到标题化合物。化合物结构用1HNMR、13CNMR表征,纯度用HPLC确定。     

Studies on synthesis of methyl glycolate and methyl methoxy acetate from the coupling of formaldehyde and methyl formate

Catalytic performance of various acids in the coupling reaction of formaldehyde and methyl formate to produce methyl glycolate and methyl methoxy acetate has been studied. The influence of reaction conditions, such as catalyst amount, reaction temperature, reaction time, and molar ratio of formaldehyde to methyl formate, has also been investigated. The results showed that the acid strength had great influence on the reaction, namely, stronger acids had higher activities. It was also found that the reaction temperature and time had significant effect on the reaction, and the preferable conditions were quite different as different acids were used.     

新型催化剂在邻氯氯苄合成工艺上的应用研究

针对目前国内邻氯氯苄生产工艺存在的主要问题,通过选用新型催化剂XJ-2,改进催化氯化工艺,使氯化反应邻氯甲苯转化率达到60%.与传统催化剂相比较,氯化反应时间缩短1倍,反应转化率提高50%,从而有效地降低了生产成本,经济效益和社会效益显著,具有很好的推广应用价值.     

双乙酸钠防霉剂的工艺研究

采用醋酸与碳酸钠为原料,水为溶剂一步法合成双乙酸钠。实验考察了原料配比、反应温度、反应时间、溶剂用量等因素对反应的影响,确定了适宜的反应条件,双乙酸钠总收率达97%以上。     

油热固相反应制备纳米Ni_(0.6)Zn_(0.4)Fe_2O_4铁氧体

将在气泡液膜中进行共沉淀反应制得的Ni-Zn-Fe氢氧化物的螺旋状分子簇前驱体,在白油中于240℃进行油热反应,大量制得尖晶石型晶体结构的纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4铁氧体。在油热反应过程中没有观察到溶解-结晶现象,提出了氢氧化物脱水,氧化物分子自组装的油热固相反应。     

The biomimetic catalytic synthesis of acetal compounds using β-cyclodextrin as catalyst

Based on the principle of biomimetic catalysis, β-cyclodextrin was applied to the acetalation reaction as a facile and efficient catalyst, and the synthesis was environmentally friendly with atomic economy. The influencing factors of the acetalation reaction e.g. the reaction time, the volume of water-carrying agent,the molar ratio of catalyst to benzaldehyde and the molar ratio of glycol to benzaldehyde had been studied.The yield of benzaldehyde glycol acetal would reach a maximum of 81.3% under the conditions approached.Six of other acetals were also synthesized. Moreover, a plausible reaction mechanism for the formation of acetal had been proposed.     

手性伯胺催化剂催化Michael加成反应的研究进展

在许多不对称有机反应中,手性伯胺催化剂已被证实是一种高效的催化剂,被广泛应用于各种Michael加成反应中。Michel加成是有机合成中构建碳一碳键的重要反应之一,本文综述了近年来手性伯胺催化剂在Michael加成反应中的研究新进展。     

Ritter反应的研究进展

Ritter反应是构筑C—N键最为重要的方法之一，可以广泛应用于精细有机合成中，包括药品、农药、高分子行业用的功能单体的合成。本文综述了从催化体系的选择、反应物的改变和其他辅助方法的选用等方面对Ritter反应进行改良的最新的应用研究进展。     

背包式反应与精馏耦合生产氯化苄技术研究

根据采用具有独立反应量的气液反应器与精馏塔相耦合的构思,建立了反应精馏小试装置,进行了甲苯氯化反应合成氯化苄技术的研究,测定了反应精馏塔内的浓度分布和温度分布,考察了反应能力与分离能力相对大小的改变对反应精馏结果的影响。     

润滑油添加剂二丁基二硫代氨基甲酸钼的合成

以钼酸钠 ,二正丁胺 ,二硫化碳为原料 ,合成了二丁基二硫代氨基甲酸钼 ,优化了合成反应条件 ,并对产品进行了红外光谱分析、熔点测定和钼含量分析。     

负载型磷钨杂多酸催化剂合成辛基多苷

以负载型杂多酸为催化剂 ,用直接法合成辛基多苷。作者用 Si O2 作为载体 ,制备了不同负载量的磷钨酸 / Si O2 催化剂 ,并加入强酸性树脂以进一步提高催化活性。本文考察了负载量及反应温度等因素对葡萄糖转化率的影响 ,并找出最佳的反应条件