渣油组成和结构分析及加工方案探讨

介绍国内外多种减压渣油的组成和形态分析结果,着重剖析沥青质、胶质的结构。列举了固定床渣油加氢前后三组分的特点;概括了渣油重溶剂脱沥青油杂质的残留率及加氢后数据;阐述了Ni和V的存在形态及反应转化、沥青质中氮化物种类及脱氮催化剂的现状。针对渣油加氢催化剂结焦、金属沉积、氮化物中毒问题,指出应注意的事项,渣油加工倾向于采用溶剂脱沥青-重蜡油加氢-催化裂化组合工艺。     

胶质和沥青质对渣油胶体稳定性的影响述评

胶质和沥青质在渣油的组成中占很大的比重,其分子结构以及单元结构间的相互作用影响着渣油胶体稳定性和加氢反应过程。同时渣油体系的不稳定性阻碍着加氢过程中转化率的提高。鉴于胶质和沥青质均为以溶解度和极性定义的复杂混合物,其组成和结构极为复杂。目前,只是对胶质和沥青质平均分子结构和沥青质模型分子结构的研究,还未有对胶质和沥青质的结构和配伍性的详尽文献。简述了胶质和沥青质互溶模型和C、CI、NCSI等参数公式来判断体系的稳定性。微观结构上分析了胶质和沥青质对胶体稳定性、兼容性和相关联参数公式的影响;以及研究沥青质重组分在加氢过程中含量和结构性质的变化。     

胶质和沥青质对渣油胶体稳定性的影响述评

胶质和沥青质在渣油的组成中占很大的比重,其分子结构以及单元结构间的相互作用影响着渣油胶体稳定性和加氢反应过程。同时渣油体系的不稳定性阻碍着加氢过程中转化率的提高。鉴于胶质和沥青质均为以溶解度和极性定义的复杂混合物,其组成和结构极为复杂。目前,只是对胶质和沥青质平均分子结构和沥青质模型分子结构的研究,还未有对胶质和沥青质的结构和配伍性的详尽文献。简述了胶质和沥青质互溶模型和C、CI、NCSI等参数公式来判断体系的稳定性。微观结构上分析了胶质和沥青质对胶体稳定性、兼容性和相关联参数公式的影响;以及研究沥青质重组分在加氢过程中含量和结构性质的变化。     

PHR系列固定床渣油加氢脱金属催化剂的研制

为有效解决渣油加氢脱金属过程中沥青质和胶质等大分子物质的扩散、反应和沉积难题,提高催化剂脱杂质活性和容金属能力,对催化剂设计进行了优化集成,开发出了一系列催化剂制备关键技术,研制成功4个牌号的脱金属催化剂（PHR-101、PHR-102、PHR-103、PHR-104）。以非酸性的黏结剂代替胶溶酸实现氧化铝的无酸成型,大幅提高了载体孔容和孔径;采用复合扩孔方法制备出双峰孔结构载体,大于1000nm孔比例达到16.4%,改善了催化剂孔道结构;实现活性金属组分的非均匀负载,优化活性分布,促进杂质向催化剂内部的扩散和沉积。小型装置2000h评价结果表明,催化剂脱杂质（脱金属、脱硫、脱残炭）活性与稳定性明显高于常规催化剂。模拟工业运转条件下,在1L中型装置上进行了5500h长周期试验,结果表明,加氢全馏分产品金属含量满足指标要求,催化剂预期寿命达到8000h以上,满足工业应用要求。14个月的挂篮试验表明,与工业催化剂相比,所开发催化剂的金属容纳能力更高,金属沉积更为均匀。     

S-RHT渣油加氢脱金属催化剂的研制及工业应用

本文论述了渣油加氢脱金属催化剂的基本设计思路,介绍了抚顺石油化工研究院开发的FZC-20系列渣油加氢脱金属催化剂的性能及其配套催化剂在茂名S-RHT渣油加氢处理装置上工业应用标定结果。工业应用的标定结果表明,FZC-20系列渣油加氢脱金属催化剂及其配套催化剂具有良好的活性及稳定性,装置运行平稳,产品质量好,完全能满足炼厂长期生产要求。     

渣油加氢装置杂质沉积规律与压降升高机理分析

反应器压降升高是影响固定床渣油加氢装置长周期运行的重要因素。选取三套加工不同典型原料的工业渣油加氢装置，分析不同位置不同种类运转后催化剂的杂质沉积和孔结构变化情况，采用扫描电子显微镜-二维元素分析方法对结块催化剂杂质沉积分布进行原位表征，获得渣油加氢装置杂质沉积规律。结合装置原料性质和运行工况，对反应器压降升高机理进行分析。结果表明，长周期运行过程中，前部反应器催化剂大量沉积金属杂质，积炭严重，催化剂孔结构发生显著变化；同时，在催化剂颗粒间隙沉积大量焦炭或含铁垢物，造成床层堵塞。Ni、V主要沉积在催化剂颗粒内部，Fe、Ca则沉积在催化剂颗粒之间或附着在催化剂外表面，结块催化剂颗粒间隙填堵大量焦炭。反应器压降升高遵循两种不同的机理或路径。原料Fe、Ca含量较低时，反应器下部脱金属催化剂因沉积金属Ni、V而失活，进而在催化剂颗粒之间形成大量积炭，导致床层板结、压降上升；原料Fe、Ca含量高时，Fe、Ca在床层上部保护剂颗粒间大量沉积，导致反应器堵塞，压降升高。在严格控制进料Fe、Ca含量的同时，还应针对性优化催化剂及其级配设计，延长运转周期。     

催化剂形貌对沸腾床渣油加氢Ni-Mo/Al2O3催化剂活性位的影响机制

随着原油供应趋于劣质化和严格的环保法规出台,沸腾床渣油加氢技术引起了广泛关注。采用挤压成型法和STRONG沸腾床的特殊成型法分别制备了圆柱形和球形Ni-Mo/Al₂O₃催化剂,系统地研究了催化剂的颗粒形貌对活性相和渣油加氢性能的影响。采用XRD、N₂物理吸脱附、H₂-TPR、HRTEM、XPS和电子微探针分析等手段对催化剂进行了表征。结果表明,球形催化剂具有活性更强的Type Ⅱ类型活性位点、更优异的孔道结构性质和更好的流化性能,这使得其具有更高的渣油加氢活性。球形催化剂中的金属和载体之间相互作用较弱,这有利于形成更高硫化程度和堆垛层数的Ni-Mo-S Ⅱ型活性相,这种活性相在渣油加氢中具有更高的活性。此外,球形催化剂具有比圆柱形催化剂更大的孔径和孔体积,这有利于大分子杂质在孔道中的扩散和活性位点上的吸附,并且使得金属沉积物均匀分布在球形催化剂中,而不是集中分布在孔口。而且球形催化剂尺寸更小,可能更易于流化,这增强了催化剂的传质性能。     

我国不同地区渣油加氢反应性能的对比分析

为研究我国不同地区渣油加氢反应的性能,分别选取绥中的36-1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油以及胜利减压渣油在高压釜内进行加氢转化实验研究,研究不同地区的渣油原料对渣油加氢反应转化的影响.实验结果表明,不管是常压渣油还是减压渣油,渣油加氢反应残渣的芳香分含量有所降低,而饱和分含量均增加；组成性质较差、密度较大、沥青质含量较高的渣油原材料的加氢反应的转化结果较好,反应后残渣的收率比较低,但同时焦炭产率也比较高.     

渣油加氢装置运行中存在问题及对策

渣油加氢处理的化学反应主要是渣油、催化剂、氢气发生的催化加氢反应,具体反应有加氢脱金属反应(HDM)、加氢脱硫反应(HDS)、加氢脱氮反应(HDN)、加氢脱残炭反应(HDC)和不饱和键的加氢饱和(芳烃、烯烃)反应等。本文主要探讨渣油加氢装置运行中存在的问题及对策。     

固定床渣油加氢催化剂表面积炭及抑制研究进展

固定床渣油加氢技术是重质油轻质化的重要手段,积炭是造成催化剂失活、缩短渣油加氢装置运行周期的重要原因之一。本文介绍了固定床渣油加氢反应时催化剂积炭的来源、积炭类型及形成机理、影响积炭形成的因素、抑制催化剂积炭的方法。积炭分为软炭和硬炭,主要由渣油中的沥青质等稠合芳香环化合物吸附于催化剂表面脱氢缩合形成;渣油性质、催化剂物化性能和工艺条件共同影响积炭形成,低黏度渣油、大孔径催化剂及较高氢分压可以减少催化剂表面积炭量;反应过程中掺杂低黏度高芳香性馏分油可以较好地抑制积炭形成。文章指出通过对固定床渣油加氢催化剂积炭问题的分析,可以达到有效抑制催化剂表面积炭和延长催化剂运转周期的目的。     

催化剂制备与研究 中低温煤焦油加氢裂化催化剂的表征与分析

通过对反应前后的煤焦油加氢裂化催化剂进行表征与分析,研究影响中低温煤焦油加氢催化剂失活的原因,以煤焦油组分特点为依据,分别考察加氢裂化催化剂的活性元素、积炭、金属沉淀、分散度和中心酸性等对催化剂寿命的影响。结果表明,煤焦油加氢催化剂的失活原因主要为积炭失活、金属沉积和水热失活;催化剂中较低的金属钙含量、良好的水热稳定性及较低的L酸含量有利于催化剂寿命的提高。     

The usage of high metal feedstock for the determination of metal capacity of ARDS catalyst system by accelerated aging tests

For residue hydrotreating catalysts that are deactivated mainly by pore blockage due to deposition of metals, the capacity for accommodation of the deposited metals is an important parameter in determining its stability and life. The primary objective of the present work is to determine the maximum metal capacity of different catalysts that are used in different reactors of atmospheric residue desulfurization (ARDS) units by accelerated aging tests in a short duration. A feedstock with high metals content, namely, Boscan crude, was used for the tests in a multireactor pilot plant to cause complete deactivation of the catalysts by metal accumulation in a shorter period. The influence of operating temperature and LHSV on the rate of catalyst deactivation was also examined for the high metal feed. Catalyst deactivation rate was found to be more than five times faster for the high metal Boscan feed compared to the conventional atmospheric residue from Kuwait export crude. It was possible to determine MMOC of an ARDS catalyst system within 45–50 days by accelerated deactivation test using a high metal feed (e.g., Boscan crude).     

Study of accelerated deactivation of hydrotreating catalysts by vanadium impregnation method

The main causes of catalysts deactivation for hydrotreating are coking and metals deposition. In this present work, accelerated deactivation of hydrotreating catalysts was studied. In this respect, vanadium which is deposited with nickel during hydrotreating reaction was impregnated into the fresh hydrotreating catalyst. Different percentage of vanadium was impregnated and their hydrodemetalization (HDM) and hydrodesulfurization (HDS) activities were studied in bench-scale reactor of heavy crude oil. Accelerated deactivations for both HDM and HDS were observed on vanadium impregnated catalysts. The rate of HDS deactivation was faster than that of HDM reaction. The rapid deactivation of HDS may be due to the coverage of active sites by impregnated vanadium atom. The deactivation is slower when the V loading is low; but above 10 wt% loading a rapid deactivation is observed. A comparison of deactivation is made in between normal deactivation and the deactivation by vanadium impregnation. It was found that deactivation by vanadium impregnation is lower than that of normal deactivation. It suggests that at initial stage the formation of coke causes deactivation of the catalyst whereas at later stage when metals sulfides deposition is quite high, these sulfides take part in deactivation.     

天然气蒸汽重整制氢技术研究现状

甲烷水蒸汽重整是目前广泛应用的制氢方法,具有工艺成熟、装置运行可靠、经济性强、环保和资源合理利用等优点,在适应大规模生产方面具有不可比拟的优势,但面临着工业设备投资大及催化剂易积炭失活的问题。国内外对甲烷水蒸汽重整的重点研究方向是制备高活性、高稳定性和强抗积炭性能的催化剂以及研制低水碳比条件下应用的催化剂,有效降低能耗。甲烷水蒸汽重整催化剂分为非贵金属催化剂、负载贵金属催化剂和过渡金属碳化物及氮化物催化剂,这些催化剂均能在高空速下使反应达到热力学平衡,甲烷转化率和CO/H2选择性均很高。金属活性组分负载量、载体、助剂及负载过程对催化剂活性、稳定性和选择性有重要的影响。同时,在甲烷水蒸汽重整反应过程中,催化剂活性组分的烧结、重新组合以及催化剂表面的积炭均可以引起催化剂失活,其中,催化剂表面积炭是最主要的影响因素,积炭反应是发生C—H和C—C键断裂后的表面碳聚反应,可引起活性中心中毒,堵塞孔道,甚至使催化剂粉化。积炭反应的影响因素包括添加稀土金属氧化物、催化剂制备工艺和催化剂的载体。     

浆态床渣油加氢催化剂研究进展

渣油加氢技术主要有固定床、沸腾床、移动床和浆态床。浆态床技术不存在催化剂的失活问题,几乎能处理各种性质的原料,是近年来的研究热点。浆态床技术通过加入催化剂达到劣质渣油改质的目的,使用的催化剂可分为不具有加氢活性的添加剂和具有加氢活性的催化剂两大类,添加剂的作用在渣油高转化率下较明显,所起的作用是阻隔生焦中间相的聚集以减少生焦;催化剂主要通过提供活性氢抑制大分子自由基的缩合和生焦并改质劣质渣油。对浆态床渣油加氢催化剂和添加剂的使用情况与机理进行总结,对未来发展进行展望,认为低成本有加氢活性的催化剂是未来浆态床渣油加氢催化剂的研究重点。     

俄罗斯渣油加氢处理技术开发与工业应用

俄罗斯是我国最大原油供应国之一,俄罗斯渣油中硫、氮、残炭、金属含量均较高,无法直接进入催化裂化装置加工,需要进行渣油加氢处理。本文利用核磁、傅里叶变换高分辨质谱等技术手段对俄罗斯渣油分子结构进行了详细表征,并根据其性质和分子结构特点,对PHR系列催化剂及级配进行适应性优化改进,开发形成了俄罗斯渣油加氢处理技术。工业应用结果表明,开发的俄罗斯渣油加氢处理技术具有非常出色的原料适应性和活性稳定性,能够实现俄罗斯渣油中S、N、Ni、V深度脱除和残炭深度转化,催化剂运行时间达到19416h,1t催化剂加工处理原料油达到6000t,均比设计值高62%。通过分析加氢渣油中未被脱除的氮化物分子形态,提出了实现技术持续优化改进的方向。     

基于甲烷化反应的催化剂颗粒设计与过程强化

甲烷化反应过程的主要问题是“烧结”和“积炭”。基于甲烷化反应的强放热、减分子特性和对反应机理的认识,从催化剂与反应器的匹配性角度,论述了当前的主要甲烷化工艺、甲烷化催化剂、甲烷化反应及过程强化方法。流化床技术可有效防止催化剂的积炭和烧结,从与流化床反应器匹配的催化剂结构设计源头出发,制备具有耐磨损、易流化、低密度的高活性甲烷化催化剂,是流化床甲烷化发展的一个重要途径。     

助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

分别以碱及碱土金属、过渡金属以及稀土金属3种常见助剂类型,探讨了不同助剂对镍基催化剂催化生物质裂解及气化重整制氢催化活性、催化剂物化特性及催化剂失活特性的影响。添加碱金属组分后,生物质热解反应速率会大幅上升,生物质焦的水蒸气气化反应得到促进,并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低,热解产物趋向于小分子量产物;过渡金属对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性;稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用,镍基催化剂中加入Ce和Pr能提高甲醇转化率、改善产气组分、提高H₂的选择性。结合国内外的研究情况发现钴、镧等金属助剂有利于提升镍基催化剂重整制氢活性,催化剂积炭及表面活性颗粒的聚集是造成催化剂失活的主要原因。     

Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation

Fatty acids and their derivatives can be converted to renewable and carbon‐neutral fuel‐like hydrocarbons that are entirely fungible with fossil fuels. Typically, these hydrocarbon‐based biofuels are obtained through hydrotreating, a method which has the significant disadvantages of requiring problematic sulfided catalysts and high pressures of hydrogen. In recent years, decarboxylation/decarbonylation has been proposed as an alternative method, as this approach has the advantages of permitting the use of simpler catalysts and requiring less hydrogen than hydrotreating. In this contribution, the deoxygenation of fatty acids and their derivatives to fuel‐like hydrocarbons via decarboxylation/decarbonylation is critically reviewed. The main aspects discussed include the influence of the feed, catalyst, reactor system and reaction conditions on the decarboxylation/decarbonylation reaction, as well as the reaction mechanism and catalyst deactivation/regeneration. Copyright © 2012 Society of Chemical Industry