催化裂解石脑油加氢利用路线开发

催化裂解与传统的高温蒸汽裂解相比,通过催化剂降低催化裂解反应活化能和反应温度,除生产乙烯、丙烯和丁烯等主要化工原料外,还副产一定量的轻质芳烃。分析催化裂解石脑油,结果表明,催化裂解石脑油主要为C₅~C₉馏分,芳烃质量分数62.97%,苯、甲苯和二甲苯质量分数54.38%,与全馏分裂解汽油相当,是优质的抽提芳烃原料。提出对原料进行预处理后,经两段加氢、产品抽提芳烃的利用路线,并在试验室采用切割塔及等温床完成对原料的预处理,制取满足两段加氢要求的原料。在一段入口温度(45~55) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比100∶1、液时空速1.5 h-1和二段入口温度(250~255) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比600∶1和液时空速1.5 h^-1条件下,对一段和二段进行1 000 h的加氢评价试验,结果表明,一段加氢后产品双烯值均＜2.5 g-I·（100g油）^-1,二段加氢产品溴价＜1.0 g-Br·（100g油）^-1,硫含量＜1.0 μg·g^-1,满足芳烃抽提对原料烯烃及硫含量的要求。     

石油化工与催化 C4馏分加氢催化剂的应用

为了提高C₄馏分的利用价值并实现扩大乙烯裂解料的来源,使用自制的镍系加氢催化剂和钴-钼-镍系加氢精制催化剂,在固定床200 mL绝热评价装置上对C₄馏分液化石油气物料进行全加氢实验,论证镍系加氢催化剂适用于含有低碳含硫化合物C₄馏分的可行性,对模拟的某化工厂C₄馏分原料进行加氢饱和性能考察,对含有高浓度双烯烃和炔烃的丁二烯抽提装置尾气进行原料模拟和全加氢评价。结果表明,自制催化剂适用于含有低碳硫化物的C₄馏分全加氢,可以处理高含双烯烃的C₄物料,并具有良好的低温活性。     

催化、动力学与反应器Pt/Y催化剂催化FCC柴油加氢制备BTX

利用Pt/Y催化剂,在固定床反应器中,温度380℃、压力3 MPa、氢油体积比1000及质量空速1.0 h^-1条件下,分别采用加氢处理的全馏分和轻馏分催柴为原料制备苯、甲苯和二甲苯（BTX）,获得（C₆+C₇+C₈）芳烃的总选择性分别为9.4%和33.9%。对原料和液体产物进行的气相色谱和质谱分析表明,BTX主要经过重芳烃的加氢饱和、裂解等反应生成,中间物质为烷基苯、四氢萘、茚满及茚类等单环芳烃。通过对反应原料以及对反应前后催化剂的N₂吸脱附、NH₃-TPD、XRD衍射图谱、TG等物化性质的表征,分析催化剂失活的主要原因。即全馏分催柴原料中高含量的S、N化合物快速吸附造成了催化剂中毒,而轻馏分原料中S、N化合物在催化剂表面的缓慢积累覆盖活性位,造成催化剂逐渐失活。     

磷化钨催化剂C5石油树脂加氢性能探索

采用共浸渍和氢气程序升温还原法, 以γ-Al₂O₃为载体,制备负载W质量分数30%（以WO₃计）的磷化钨催化剂,对催化剂进行XRD、BET、SEM和TG/DTA表征,考察催化剂的C₅石油树脂加氢反应性能,并研究助剂Ni和Co对催化剂结构和加氢反应活性的影响。结果表明,助剂的加入能改善催化剂表面活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积,对WP/γ-Al₂O₃催化剂活性组分与载体之间的相互作用也可能存在影响,Co或Ni对磷化钨催化剂C₅石油树脂加氢反应均有不同程度的改善作用。     

催化裂化汽油加氢脱硫技术的研究

在分析催化裂化汽油硫和烯烃分布不均匀的基础上,对全馏分催化裂化汽油选择性预加氢后再分馏,开发出活性高和稳定性好的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及工艺技术。结果表明,产品汽油硫含量由196.2×10^-6降至39.2×10^-6,加氢脱硫率80.1%,硫醇由33.8×10^-6降至5.95×10^-6,烯烃体积分数较原料油降低了2.1个百分点, 研究法辛烷值损失0.5个单位,收率99.24%,可生产满足国Ⅳ清洁标准的汽油调和组分。     

柴油车DOC催化剂Pt/CeZrO2载体的制备及影响

分别用氢氧化钠（NaOH）、草酸（H₂C₂O₄）和碳酸钠（Na₂CO₃）为沉淀剂制备CeZrO₂固溶体,并以此为载体制备了Pt/CeZrO₂柴油车DOC催化剂,通过XRD、BET、H₂-TPR和催化氧化反应等手段对催化剂物理化学特性进行研究。结果发现,以NaOH作为沉淀剂制备的CeZrO₂固溶体比表面积大（68.8 m²·g^-1）、氧活动性强[表面氧耗氢量达1143 μmol·（g cat（^-1],同时贵金属Pt在其表面高度分散,因此制得的Pt/CeZrO₂柴油车DOC催化剂催化效果好,特别是催化氧化碳氢化合物（C₃H₆）,T₉₀比H₂C₂O₄和Na₂CO₃为沉淀剂制备的Pt/CeZrO₂催化剂降低了将近40℃。另外载体制备方式对催化剂抗硫性影响也十分显著。故选择一种合适的载体沉淀剂可使制得的DOC催化剂具备良好的活性及抗硫性。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

低温选择加氢脱硫醚催化剂NiMoZn/Al2O3中Zn的作用

以Al₂O₃作为载体,采用等体积浸渍法制备了多种不同的金属氧化物催化剂,考察其低温选择加氢脱硫醚活性。以1-戊烯和叔丁基甲基硫醚的环己烷模型化合物为反应原料,考察助剂的添加对NiMo/Al₂O₃催化剂性能的影响,并筛选出选择加氢脱硫活性最优的催化剂;接着以FCC全馏分汽油进行150h的长周期实验考察最优催化剂的性能;通过SEM、XRD、H₂-TPR、C₄H₄S-TPD、硫碳分析对催化剂进行了表征。实验结果表明:经过适当组合的三组分催化剂的选择加氢脱硫醚的性能有所改变,其中以NiMoZn/Al₂O₃催化剂的选择加氢脱硫醚性能最好,并在长周期试验中表现出很好的活性和稳定性。表征结果证实Zn的加入起到了分相作用,促进NiO向表面迁移;降低活性组分与载体间的强相互作用,有利于组分的还原;适宜的Zn含量有利于催化剂表面的活性相均匀分布;Zn促进催化剂对硫化物的吸附。     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线，可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行，打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强，在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂，实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明，两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%），且高温下逆水煤气变换反应严重，导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现，CH₄的产生与串联反应存在竞争关系，SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成，促进串联反应正向进行；合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应，降低加氢能力，改善产物分布。     

钼酸铵与LaHY固相反应机理

采用TG-DSC技术研究了钼酸铵和LaHY在空气气氛中的失重行为,考察了钼酸铵与LaHY的固相反应机理,用XRD、BET和NH₃-TPD对其物相结构、比表面积和表面酸性进行了表征。结果表明,（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O分解产生的表相Mo物种借助固相反应以金属-氧簇定位在LaHY分子筛体相笼中形成nMoO_x·LaHY单相复合体,引起分子筛的晶胞收缩,晶胞参数a₀减小,比表面积下降。制备的nMoO_x·LaHY较相应LaHY分子筛的弱酸中心变化较小,中强酸中心增加,强酸中心略有减少,总酸量增加。以质量分数为0.6%的二苯并噻吩/正癸烷溶液为模型反应物,评价了制备的nMoO_x·LaHY催化剂的加氢脱硫性能。负载Mo质量分数为5.0%制得的nMoO_x·LaHY催化剂在反应压力4.0 MPa,反应液时空速20 h^-1,H₂/原料液体积比500:1的实验条件下,290℃和310℃的二苯并噻吩加氢脱硫转化率达到了56.38%和88.79%,较相应负载Mo质量分数为20.0%制备的MoO₃/Al₂O₃催化剂分别提高了约12个百分点和28个百分点,表现出了较高的二苯并噻吩加氢脱硫反应活性。     

非贵金属催化剂用于乳酸乙酯加氢制1，2-丙二醇

在间歇式反应釜考察了非贵金属催化剂对乳酸乙酯液相加氢的催化性能,比较Ni、Cu、Co和Mo负载于γ-Al2O3的催化剂活性,研究添加Cr、Zn、Fe和Sn作为助剂的催化剂加氢效果。结果表明,Cu-Cr催化剂具有较佳的催化性能,n（Cu）∶n（Cr）=2∶1时,催化剂活性最优。考察搅拌速率、催化剂粒径和催化剂用量对乳酸乙酯催化加氢的影响。在乙醇作溶剂、反应温度200 ℃、氢压3 MPa、搅拌速率900 r·min-1、底物浓度5 g·（100mL）-1、催化剂粒径（80～100）目和催化剂用量0.04 g·mL-1条件下,乳酸乙酯转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到79.8%和80.1%。     

偏钨酸铵催化剂制备C10α-烯烃聚合润滑油基础油

用盐酸蒸气处理的活性白土为载体,以杂多酸偏钨酸铵为活性组分制备催化剂,考察了盐酸蒸气处理催化剂的最佳条件及活性组分偏钨酸铵负载量对催化荆活性的影响,在微型反应装置上采用该催化剂进行C10α-烯烃聚合反应实验.在温度130 ℃、压力4.0 MPa和空速0.5 h-1聚合工艺条件下,盐酸蒸气的产生温度50℃、活性白土处理温...     

重整重芳烃油烯烃选择性加氢催化剂的研究

研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯基催化剂对重整重芳烃油选择性加氢脱烯烃反应的性能。以重整残余重芳烃油为原料,分别对催化剂载体、贵金属负载量和助剂添加量进行考察。结果表明,700 ℃焙烧混有2%Ni的γ-Al₂O₃和负载0.2%的贵金属Pd综合效果最理想。催化剂稳定性结果表明,催化剂在500 h能保证产品溴指数在200 mg-Br·（100g^）-1以下,原料中萘环的损失在2%以下。     

NiW/Al-PILC催化剂的页岩油加氢性能

采用铝柱撑粘土为载体制备了NiW/Al—PILC催化剂,研究了在页岩油加氢中的催化性能,与催化剂NiW/γ-Al_2O_3的催化性能进行比较。对催化剂进行表征,并对页岩油加氢所得柴油馏分[(180～350)℃]进行分析,结果表明,NiW/Al—PILM催化剂催化性能优于NiW/γ—Al_2O_3催化剂,其铝柱撑粘土层间距d_(001)=1.962 nm、比表面积为264.3 m~2·g~(-1),在该催化剂上页岩油加氢柴油收率达52.8%,20℃运动黏度5.025 mm~2·s~(-1),凝点-3℃,冷凝点1℃,闪点84℃,十六烷值64.3,20℃密度0.832 7 g·cm~(-3)。     

烷基铝对齐格勒-纳塔催化剂催化1-丁烯聚合性能的影响

采用5种烷基铝,在2 L不锈钢高压反应釜中对齐格勒-纳塔催化剂催化1-丁烯液相本体聚合反应进行研究。结果表明,与单一烷基铝相比,复配烷基铝使1-丁烯聚合活性明显提高,当n(三乙基铝)∶n（三异丁基铝）=100∶100时,活性最高,为13.5 kg·g^-1,且以复配烷基铝为助催化剂,高氢气量时,催化剂的氢调敏感性较强。     

溶胶-沉积镍基催化剂及其在 裂解C＋9 加氢中的应用

研究了溶胶-沉积法制备的高镍含量负载型金属催化剂,考察了镍含量、载体组成及焙烧温度等对催化剂性能的影响,对制备的催化剂进行了BET、XRD及TPR表征。结果表明,催化剂表面积和孔径随镍含量增加而减小;溶胶-沉积NiO/Al₂O₃-SiO₂中Ni以高分散的NiO形式存在,与载体相互作用较强,没有NiAl₂O₄尖晶石生成;催化剂比表面积较大［（220~240） m²·g^-1 ］,孔径适中［（8~10） nm］。溶胶-沉积Ni/Al^₂O₃-SiO₂催化剂具有良好的催化性能,将其应用于裂解C^＋₉ 加氢反应,效果较好,烯烃加氢率达90%,芳烃损失为零,催化剂性能稳定,耐胶质能力强。     

NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其评价

以NiCl_2·6H_2O为前驱体、(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和FeCl_3·6H_2O为助剂,通过浸渍、焙烧和NaBH_4还原制备高活性的NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂。采用糠醛液相催化加氢为探针反应对其活性进行了评价。与NiMoB/γ-Al_2O_3相比,NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,即使在较低温度60℃和5.0MPa条件下,加氢反应3.0h,糠醛转化率接近100%。考察Fe掺杂量和活性组分的负载顺序对催化剂活性的影响。结果表明,适宜的Fe掺杂量Mo+Ni与Fe原子比为20:1,Mo、Ni和Fe前驱体盐同时负载于γ-Al_2O_3时,催化剂活性最高。XRD研究表明,NiMoFeB/γ-Al_2O_3为无定形结构,活性组分在载体上分散均匀,具有良好的热稳定性。     

改性对Pd／γ-Al2O3催化剂C9石油树脂加氢性能影响

选择γ-Al2O3负载钯催化剂为研究对象,通过添加、活性金属考察对催化剂C9石油树脂催化加氢活性及稳定性等的影响,利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH,一TPD等实验手段对改性后的催化剂进行了表征。研究结果表明,Pd／γ-Al2O3催化剂在c,石油树脂的催化加氢反应中的稳定性与积炭及硫中毒密切相关。以碱土金属Mg对γ-Al2O3改性后形成的MgAl2O4有助于降低γ-Al2O3载体的酸性,起到抑制催化剂积炭的作用,可以提高催化剂的稳定性。同时,添加铂组分形成γ-Al2O3负载钯一铂双组分催化剂可以增强催化剂的抗硫中毒性能,提高了催化剂的稳定性。     

FexOy@C负载Pt催化氯代硝基化合物加氢反应研究

以九水合硝酸铁为铁源,葡萄糖为炭源,通过水热法制备了FexOy@C复合材料。以该材料为载体,采用浸渍法制备了FexOy@C负载Pt催化剂,用于硝基化合物加氢制备相应苯胺。采用XRD和TEM对催化剂进行表征并探讨了催化剂的加入量、有机溶剂、混合溶剂体积比等因素对对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的影响。实验证明,该催化剂稳定性高,催化剂循环利用6次以后,其加氢活性仍可以达到100%,选择性可达99%以上。另外,该催化剂对其它硝基化合物也显示了较好的催化性能。