铈锆固溶体担载的镍催化剂对CO2甲烷化性能研究

采用共沉淀法制备了Ce_xZr_1-xO₂固溶体作为催化剂载体，采用柠檬酸络合法将镍负载于Ce_xZr_1-xO₂载体上得到Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化剂，利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附（N₂-BET）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）等技术对催化剂进行表征，在常压微型固定床反应器上测试了CO₂甲烷化的性能，考察了n（Ce）/n（Zr）、镍含量对催化性能的影响。研究发现制备的催化剂具有优异的活性，在常压和空速15 000 mL·g^-1·h^-1条件下，反应温度200℃时，12% Ni/Ce_0.25Zr_0.75O₂催化剂（负载量为质量分数，下同）CO₂的转化率达74%，CH₄选择性为100%。12% Ni/Ce_0.25Zr_0.75O₂催化剂300 h的稳定性测试结果显示其具有较高的抗烧结性能。催化剂的优异活性归因于采用了新的负载方法--柠檬酸络合法负载活性组分镍，该法实现了镍的高分散和催化剂的大的比表面积。     

基于离子液体聚合物模板的纳米聚苯胺微球的制备

以N-乙烯基咪唑(NVIM)为单体,通过一步法制备得到聚乙烯基咪唑(PNVIM)。再以PNVIM和氯乙酸甲酯(EC)为反应物,经亲核取代反应合成1-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑离子液体聚合物(PNVIMEC)。最后将离子液体聚合物PNVIMEC作为结构导向剂制备纳米聚苯胺微球(PANI)。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振仪(¹H NMR)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行结构分析。结果表明,实验成功制备出聚乙烯基咪唑、1-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑离子液体聚合物,并且成功利用离子液体聚合物作为模板添加剂制备出纳米聚苯胺微球。     

低温固相合成超细正硼酸镍粉体

探讨了采用不同镍源对合成产物正硼酸镍［Ni₃（BO₃）₂］的影响,最终确定以碱式碳酸镍［NiCO₃·2Ni（OH）₂·4H₂O］为镍源与硼酸（H₃BO₃）在较低温度下按化学计量比反应得到目标产物,并通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和扫描电镜（SEM）对产物结构及形貌进行表征。结合XRD和IR分析结果表明,采用碱式碳酸镍为镍源,与硼酸按照化学计量比,仅在700 ℃焙烧3 h即得到纯净正交结构的Ni₃（BO₃）₂。通过SEM可观察到不使用有机溶剂情况下,采用碱式碳酸镍和硼酸直接焙烧制备的产物分散性好、粒径分布均匀且主要分布在200~250 nm。     

磷酸基咪唑离子液体脱除煤焦油柴油馏分中的氮化物

研究了不同磷酸基咪唑离子液体对煤焦油柴油馏分中氮化物的脱除效果.分别以磷酸酯和磷酸二氢根为阴离子合成了烷基碳链长度不同的咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氢盐离子液体,考察了不同条件下离子液体对煤焦油柴油馏分的脱氮效果.结果表明,酸性咪唑磷酸二氢盐离子液体脱氮效果优于咪唑磷酸酯离子液体,1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMim]H₂PO₄)离子液体的脱氮效果最佳.在剂油质量比为0.2、反应温度为40℃、反应时间和静置时间均为30min的条件下,[BMim]H₂PO₄对煤焦油柴油馏分的脱氮率为92.3%,循环使用5次后仍具有稳定的脱氮效果.     

ZrO2/SiO2催化剂的制备及其氧化脱硫性能研究

以己内酰胺-八水氧氯化锆低共熔溶剂为添加组分,采用溶胶-凝胶法合成含锆的硅胶,再经过高温煅烧得到n-ZrO₂/SiO₂ （n=2%,4%,6%） 负载型催化剂。并用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）对其进行结构表征,确定ZrO₂成功负载到SiO₂上。以ZrO₂/SiO₂为催化剂和吸附剂,H₂O₂为氧化剂组成催化氧化脱硫体系,并应用于模拟油脱硫。分别考察了氧化锆负载量、反应温度、氧硫比、催化剂加入量及不同类型的硫化物对脱硫效果的影响。实验结果表明,在反应温度为70℃、n（H₂O₂）/n（S）=4（摩尔比）、4%-ZrO₂/SiO₂的加入量为0.2 g的最佳反应条件下,氧化脱硫体系对二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和苯并噻吩（BT）的脱除率分别为98.7%、93%和65.9%。且4%-ZrO₂/SiO₂回收利用5次后,DBT脱除率仍可达到91.8%。     

渣油中钒和镍的脱除研究

本试验是采用一种胺类脱金属剂对辽河和委内瑞拉混炼的减压渣油进行金属钒和镍的脱除试验,采用单因素考查适宜的操作条件。结果表明,此种脱金属剂对钒的脱除效果好于镍,其适宜的操作条件为：反应温度170℃,脱金属剂加入量m（剂）/m（油）为3.0%,反应时间20 min和静置时间30 min。钒和镍的脱除率分别为71.56%和35.14%。     

镍对Pt/γ-Al2O3催化剂稠环芳烃选择性加氢性能的影响

分别以氯铂酸和硝酸镍为铂和镍前驱体,通过等体积浸渍法制备了系列镍修饰的Pt/γ-Al₂O₃催化剂,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）及氢氧滴定法（H₂-O₂）等手段进行表征。以重整C₁₀⁺重芳烃为原料,在30 mL固定床装置上考察镍引入对Pt/γ-Al₂O₃催化剂稠环芳烃（PAHs）选择性加氢性能的影响。固定床评价结果表明,随镍含量增加,稠环芳烃加氢活性和单环芳烃选择性呈现先增加后降低的趋势,当0.1Pt/γ-Al₂O₃催化剂中引入0.5%（质量分数）的镍时,催化剂稠环芳烃加氢活性和选择性最佳,此时稠环芳烃转化率为75%左右,单环芳烃选择性为98%以上。结合H₂-TPR、H₂-TPD及H₂-O₂滴定等表征结果,分析主要原因在于一定量镍的引入提高了铂的分散度,同时由于铂的加氢活化能较低,铂通过溢流活化的氢迁移至非贵金属镍上,提高了金属镍的加氢性能。此外,铂的存在还可避免镍形成尖晶石结构等非活性相,促进镍氧化物的还原,进而提高了催化剂的稠环芳烃加氢活性、选择性和稳定性。     

EMIES/nC9H10O2基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫活性的研究

通过简单加热1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体和3-苯丙酸（C₉H₁₀O₂）的混合物，制备了一系列酸性低共熔溶剂EMIES/nC₉H₁₀O₂（n=0.25,0.5,1,2,4）。通过FTIR，¹H NMR和TGA的表征，确定EMIES/nC₉H₁₀O₂的结构。以该低共熔溶剂为催化剂和萃取剂，H₂O₂为氧化剂，组成氧化-萃取脱硫体系，用于脱除模拟油中的硫化物。考察了原料配比、反应温度、氧硫比（O/S）、低共熔溶剂加入量和不同硫化物对脱硫性能的影响。结果表明，在EMIES和C₉H₁₀O₂摩尔比为1∶1，反应温度为50℃，O/S比为8，低共熔溶剂加入量为1.5 g和模拟油5 ml的反应条件下，二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱除率分别为94.8%、91.6%和46.4%。低共熔溶剂可循环使用6次，活性无明显下降。此外，对该氧化-萃取脱硫体系的脱硫机理进行了探讨。     

乙烯基吡咯烷酮与乙烯基己内酰胺水溶液共聚反应竞聚率的测定

合成了乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺均聚物及其共聚物。用FTIR测定了不同比例的聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺共混物中两种单体含量比,建立了标准工作曲线,得到了在低转化率下不同初始单体组成的共聚物中两种单体的含量。用FR和KT两种作图法对单体的竞聚率进行计算和比较,结果表明乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺水溶液共聚反应的竞聚率分别为4.68和0.333。     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

超低排放燃煤电厂中SO3的迁移及脱除特征

燃煤烟气中的SO₃会对机组运行及大气环境造成不利影响。为研究燃煤电厂SO₃排放特征，本文采取异丙醇吸收法对某300MW超低排放机组污染物控制装置进出口SO₃采样，以分析SO₃在燃煤机组中的迁移及脱除特性。结果表明：炉膛燃烧过程以及选择性催化还原装置（selective catalytic reduction，SCR）均将部分SO₂转化为SO₃，炉膛燃烧生成SO₃的质量浓度为SO₂的0.86%，SCR内SO₂/SO₃转化率为0.45%。烟气经过空气预热器，SO₃浓度降低了5.7%；静电除尘器（electrostatic precipitator，ESP）脱除SO₃效果较差，主要由于ESP内烟温在110℃以上，H₂SO₄酸雾凝结量较少；双级湿法脱硫装置（wet flue gas desulfurization，WFGD）对SO₃脱除效率达到81.3%，比国内单级脱硫装置SO₃脱除效果高30%～50%；湿式静电除尘器（wet electrostatic precipitator，WESP）脱除SO₃效率为23.0%。机组烟囱排放SO₃质量浓度为2.025mg/m³（标准），SO₃排放因子EF为0.034kg/t。     

铁镍复合助剂对煤热解过程中氮迁移规律的影响

为了减少煤炭燃烧过程中NO_x的排放,在管式炉中进行了煤与金属助剂（FeCl₃、NiCl₂）的热解实验,研究了助剂负载量、热解温度、助剂添加方式对氮迁移及N₂产率的影响并且对复合助剂作用机理进行了探讨。结果表明：随着助剂负载量的增加,氮脱除率及N₂产率呈现先增加后趋于稳定的趋势,且负载量以0.8%Fe复合1.0%Ni为最佳。在700~1000℃的热解温度范围内氮脱除率及N₂产率随热解温度的增加而增加。对煤进行溶胀处理添加复合助剂后,氮脱除率及N₂产率要优于未经处理的煤样。铁基助剂与镍基助剂在催化煤热解氮迁移过程中形成互补,铁基助剂的添加增加了镍基助剂的活性,弥补了单助剂的劣势,且复合助剂相比于单助剂有更强的氮脱除效果并且N₂产率达到最高39%。铁镍复合助剂对煤中N-5转化为N₂的催化效果更加明显,因为复合助剂对吡咯的内氢转移和开环有更强的催化作用。本研究能够为煤炭洁净化利用提供理论和实验依据。     

燃煤烟气条件下锰铈基催化剂对邻二甲苯催化氧化

燃煤烟气中有机污染物的排放逐渐引起重视。锰铈（MnCe）基催化剂被认为是一种低温高效、低成本的可应用于燃煤烟气污染物脱除的催化剂。本文通过浸渍法制备了MnCe基催化剂，通过物理化学表征和烟气模拟台架实验，研究了MnCe基催化剂配比、反应工况、烟气复杂组分（H₂O、SO₂、NH₃、NO）以及典型污染物脱除过程（Hg⁰和NO催化转化）对催化脱除烟气中邻二甲苯行为的影响和规律。实验结果表明，Mn和Ce摩尔比为6∶4时催化剂脱除邻二甲苯效率良好。反应空速和MnCe负载量在低温下对催化脱除效率影响显著。烟气中H₂O、SO₂、NH₃、NO等组分对催化产生抑制作用，但抑制程度与作用机理具有显著差异。MnCe基催化剂对烟气SCR脱硝与Hg⁰催化氧化皆具有较高效率，且受烟气中邻二甲苯影响较小；但受SCR气氛与Hg⁰抑制，邻二甲苯催化脱除反应效率明显降低。     

In625合金和316L不锈钢在NaCl-CaCl2-MgCl2熔盐中的腐蚀机理

为了解Cr元素对含铬合金在三元NaCl-CaCl₂-MgCl₂氯化物熔盐中腐蚀的影响机理，选择两种含铬合金镍基Inconel 625（In625）和铁基奥氏体316L型不锈钢，采用全浸没法分别研究它们在500~700℃下于三元氯化物NaCl-CaCl₂-MgCl₂低共熔盐中的腐蚀行为，以及接触空气程度与温度对腐蚀的影响。绘制了In625合金和316L不锈钢在熔盐中600℃下浸没21 d的腐蚀速率曲线。采用XRD（X射线衍射仪）、SEM（扫描电镜）和EDX（X射线能谱仪）对In625合金和316L不锈钢的腐蚀产物和截面形貌进行分析。结果表明：两种金属的腐蚀程度随着接触空气的量和腐蚀温度的增加而加大；600℃下腐蚀21 d后金属表面和截面的元素及形貌分析表明，Cr具有优先脱溶性；600℃下腐蚀21 d后在合金截面形成了贫Cr区域；致密的腐蚀层可以降低金属的腐蚀速率；在NaCl-CaCl₂-MgCl₂三元氯化物熔盐中镍基合金In625拥有比奥氏体不锈钢更好的耐腐蚀性能。     

光化学法制备过渡金属-氮共掺杂多孔炭基CO2电还原催化剂

过渡金属-氮共掺杂炭材料是一类高效的CO₂电还原催化剂。以热解聚合物制备的氮掺杂炭材料为载体,浸渍镍源,经红外灯光照2 h,利用光化学法制备了高分散的镍-氮-碳催化剂（Ni/NC）。采用扫描电镜（SEM）、物理吸附、粉末X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的形貌、结构、物相和组成进行了分析,并评价了催化剂的CO₂电还原反应性能。电化学性能测试结果表明,在0.5 mol/L的KHCO₃电解液中,镍的负载量为2 %（质量分数）时催化性能最好,CO分电流密度得到有效提升,塔菲尔斜率为492 mV/dec,起始过电位为286 mV;在-0.6 V（vs.RHE）下,CO的法拉第效率为78%,在-1.0 ~-0.5 V（vs.RHE）内,n（CO）/n（H₂）=0.5~3.6。     

CO2固定载体膜过程中物质间相互作用及其影响

采用自由基聚合合成了聚乙烯基吡咯烷酮，经水解得到了聚N-乙烯基-γ氨基丁酸钠(PVSA).该聚合物含有能与CO₂进行可逆反应的仲胺基和羧基.以PVSA为表层，以微孔膜为支撑体，制备了新型CO₂固定载体复合膜.以CO₂/CH₄体系为分离对象，研究了CO₂、CH₄、PVSA、水、膜中小分子杂质和支撑膜等相互之间的作用，同时探讨了这些相互作用对膜结构和性能的影响.     

微波驱动咪唑类聚离子液体/聚乙烯醇形状记忆材料

结合微波驱动原理、聚离子液体（PIL）及形状记忆聚合物的结构特性,目的是设计合成完全基于聚合物、能在微波驱动下快速回复的聚离子液体/聚乙烯醇（PVA）形状记忆复合材料。首先合成了乙烯基咪唑功能性离子液体单体（[ViEtIm][BF₄],ILM）,之后在含有戊二醛的PVA溶液中对ILM进行原位聚合生成PIL,将PIL引入到交联PVA中,形成聚乙烯基咪唑PIL/PVA形状聚合物复合材料（SMPC）。用核磁对ILM和PIL的结构进行了表征,证明了所合成目标化合物的结构准确性。介电性能测试结果显示PIL/PVA有较高的介电常数和介电损耗,当P[ViEtIm][BF₄]含量从0增加到30%时PIL/PVA复合材料的介电损耗因子呈增大趋势,可见PIL是一种有效的微波吸收介质。弯曲法测试结果表明该复合材料在微波驱动下具有很好的形状记忆效应,所有复合材料的形变固定率都接近100%且形变回复率都高达80%以上,且PIL的含量和微波输出功率的大小对材料回复率和回复时间有显著影响。140 W的微波足以驱动PIL/PVA SMPC发生回复,280 W下40 s内可以完成,微波功率增大到420 W时SMPC在20 s内可回复到起始形状。     

双环戊二烯加氢NiMox/γ-Al2O3催化剂耐硫特性的研究

研究了钼元素及其添加量对镍基催化剂在双环戊二烯（DCPD）加氢反应中耐硫特性的影响规律。催化 剂∶DCPD =1∶10，反应温度150℃，压力3.5 MPa，转速600 r/min，噻吩浓度为：500 mg/L时，Ni/γ-Al₂O₃催化剂的双环戊二烯8、9位双键的加氢速率显著降低，3、4位双键的加氢活性完全抑制； 而NiMo_0.2/γ-Al₂O₃催化剂，在4 h内完成加氢反应，四氢双环戊二烯（endo-THDCPD）收率达到98%，抗硫特性显著提高。不同镍钼比的系列催化剂中，NiMo_0.2/γ-Al₂O₃具有最好的加氢活性与耐硫特性。0~2000 mg/L噻吩浓度内，低浓度条件下，NiMo_0.2/γ-Al₂O₃催化剂对双环戊二烯的加氢活性高，选择性好；随着噻吩浓度增加，催化性能有所下降，2000 mg/L时，加氢反应延长至6 h，endo-THDCPD收率降至95%。     

Ag2CO3@PVDF/氧化石墨烯超滤膜及其分离性能

以聚偏氟乙烯（PVDF）为聚合物,氧化石墨烯（GO）为添加剂,聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）为致孔剂,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂配制铸膜液,借助相转化法制备了PVDF/GO膜（PGM）,并通过原位共沉反应在PGM表面沉积Ag₂CO₃得到Ag₂CO₃@PVDF/GO复合膜（AgC-PGM）;使用扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、水接触角、纯水通量、BSA截留率和三维荧光光谱（3D-EEM）考察了膜材料的形貌、亲水性、水通量和分离性。结果表明,当添加GO为0.4%（质量）,AgNO₃（5.0 mmol·L^-1）与Na₂CO₃（2.5 mmol·L^-1）共沉反应3次得到AgC-PGM;与PVDF膜（132.8 L·m^-2·h^-1）相比,AgC-PGM呈现出较高的亲水性和纯水通量（237.4 L·m^-2·h^-1）,其纯水通量提高了78.8%,对BSA截留率稳定在75%以上;在过滤校区湖水时,AgC-PGM不仅凸显去除蛋白质污染的能力,且出水COD和UV₂₅₄达到自然水体一级标准。     

聚乙烯吡咯烷酮调控合成特殊形貌碳酸铈

以硝酸铈[Ce(NO₃)₃]为原料,碳酸氢铵（NH₄HCO₃）为沉淀剂,弱阳离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为软模板剂,通过控制初始PVP浓度、加料反应时间、陈化时间制备得到颗粒均匀、类似花状结构的碳酸铈[Ce₂(CO₃)₃]粒子。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）对制得的碳酸铈样品进行分析表征。结果表明,制备颗粒均匀、形状规则的花状碳酸铈粒子的最佳条件为：初始PVP浓度为2g/L,加料反应时间为1h,搅拌速度为300r/min,陈化时间为4h。并对PVP调控合成特殊形貌碳酸铈的调控机理进行了初步探究：PVP 通过酮基中的O吸附在碳酸铈晶体表面,阻碍了(002)和(040)晶面的生长,限制了晶体晶面的生长速度,从而调控碳酸铈的形貌。XRD结果表明最终产物为八水合碳酸铈。