纳米氧化亚铜热力学函数的温度效应研究

可控制备了Cu_2O纳米微晶,采用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其形貌进行了表征。基于纳米材料与块体材料表面相的差异,采用原位微热量技术结合热动力学原理获取了纳米Cu_2O微晶体系与HNO3反应的动力学参数和热力学函数,并讨论了温度对其反应动力学和表面热力学性质的影响。结果表明,在298.15K时,纳米Cu_2O的摩尔表面Gibbs自由能为0.536kJ·mol~(-1)、摩尔表面焓为44.012kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为145.819J·mol~(-1)·K~(-1);块体Cu_2O和纳米Cu_2O的反应速率常数、标准摩尔反应焓、摩尔表面Gibbs自由能和摩尔表面焓均随着温度的升高而增大。     

4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变为-15.0 kJ·mol-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

粒径对纳米氧化锌颗粒电极电势和热力学性质的影响

为探究纳米颗粒粒径对电极电化学热力学的影响规律,从理论上分析了纳米电极电化学热力学函数对粒径的依赖关系。以纳米氧化锌为例,通过测定不同温度下、不同粒径纳米氧化锌的电极电势,得到标准电极电势、温度系数和电极反应热力学函数随粒径的变化规律。理论和实验结果都表明,当纳米氧化锌粒径减小时,标准电极电势和相应电极反应的平衡常数增大,而温度系数、摩尔吉布斯能变、焓变和熵变减小。同时,在实验范围内,这些量都与粒径的倒数存在线性关系。     

鸡毛吸附水中机油的动力学和热力学研究

利用H2O2预处理的鸡毛作为吸附剂对水中机油污染物进行了吸附动力学和吸附热力学研究.在25～55℃范围内,吸附等温线符合Freundlich模型.动力学研究表明,室温下鸡毛吸附机油速度快,吸附15min就达到吸附平衡.吸附可以用拟二级动力学模型描述.计算了吸附过程的热力学参数,标准吉布斯自由能△Go-24.59～26.63kJ·mol-1,标准焓变△Ho 为-45.74kJ·mol-1,标准熵变△So为-65.35J·(mol·K)-1.结果表明,吸附是一个可自发的、放热和熵减少的过程.     

铁酸系列复合金属氧化物铝热反应焓的理论研究

运用密度泛函理论(DFT),在Material Studio程序包的GGA-PBE、GGA-BLYP、GGA-PW91泛函结合DNP基组水平上,计算了7种常见金属氧化物的铝热反应焓。将计算值与实验值进行对比,确定出最佳计算基组水平。在此基础上,对6种铁酸系列复合金属氧化物(CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4)的铝热反应焓进行了理论计算,并运用盖斯定律导出其标准摩尔生成焓。结果表明,GGA-PBE/DNP方法计算的标准摩尔反应焓精度高、误差小,平均误差7.072kJ/mol;在GGA-PBE/DNP水平下,6种复合金属氧化物的铝热反应焓分别为-3 695.02、-3 388.53、-3 380.13、-841.06、-3 142.57和-2 738.40kJ/mol,与等量物理混合金属氧化物的铝热反应焓相差不大。6种复合金属氧化物标准摩尔生成焓为-992.96、-1 092.12、-1 090.13、-1 431.13、-1 185.15和-1 311.78kJ/mol。     

α-蒎烯-蒎烷-长叶烯体系汽液平衡及其过量Gibbs自由能与超额焓

采用改进Ellis平衡釜测定了α-蒎烯-蒎烷、α-蒎烯-长叶烯、蒎烷-长叶烯三个二元体系及α-蒎烯-蒎烷-长叶烯三元体系常压汽液平衡数据,经Herington规则检验符合热力学一致性。由汽液平衡数据求出每个二元体系中各组分的活度系数,再关联得到相应的过量Gibbs自由能与超额焓实验值。结果表明,α-蒎烯-蒎烷体系的Gibbs自由能对理想溶液呈现较小的正偏差,而α-蒎烯―长叶烯和蒎烷-长叶烯体系Gibbs自由能对理想溶液呈现负偏差。根据Wilson方程对三个二元体系的过量Gibbs自由能和超额焓进行了计算,关联值与实验值吻合,对α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为120.48 J×mol~(-1),α-蒎烯―长叶烯体系最大超额焓为401.09 J×mol~(-1),蒎烷-长叶烯体系最大超额焓为685.75J×mol~(-1)。由关联得到的二元体系能量参数推算了α-蒎烯-蒎烷—长叶烯三元体系的过量Gibbs自由能和超额焓,过量Gibbs自由能的实验值与计算值基本吻合,平均相对偏差为1.7147%,该三元体系的最大超额焓为627.16 J×mol~(-1)。     

N-苯甲酰苯胲和α-安息香肟标准摩尔生成焓的测定

有机螯合剂与金属离子螯合形成的金属螯合物被广泛地用作矿物浮选过程中的捕收剂。采用WHR-15型氧弹式量热计实验测定了2种重要的螯合剂N-苯甲酰苯胲(BPHA)和α-安息香肟在氧气中的标准摩尔恒容燃烧热力学能,同时根据热化学方程式和盖斯定律计算其标准摩尔恒压燃烧焓分别为(-6 587.24±1.89)kJ/mol和(-7 239.11±6.22)kJ/mol,其标准摩尔生成焓分别为(-100.455±2.5)kJ/mol和(-127.925±6.24)kJ/mo。l所获得的结果对该2种物质的其他热力学数据的获得提供了重要依据。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

不同形貌氧化锌吸附铀(Ⅵ)的性能

本文制备了一种主要暴露{001}的花球状ZnO,并研究了花球状ZnO和纳米ZnO处理含铀(VI)废水的能力,比较其吸附性能。实验结果显示含{001}面更多的花球状氧化锌的吸附效果更佳,达到了2439.02 mg·g~(-1),是纳米氧化锌的两倍。热力学分析表明:吸附反应的焓变为33.78 k J·mol~(-1),吉布斯自由能从298K下的-24.13k J·mol~(-1)变为318K下的-28.67k J·mol~(-1),说明该吸附过程是吸热、自发过程。     

NH4+型斜发沸石对Cu2+的离子交换平衡特征

研究了NH4 型斜发沸石对Cu2 的离子交换平衡特征,计算了不同条件下达到离子交换平衡时,NH4 型斜发沸石对Cu2 的选择性校正系数Kc和交换平衡常数Ka,得出了lnKa与实验温度倒数1/T之间的线性关系,并绘制了离子交换等温线.在此基础上,导出了反应标准摩尔焓变(Δr Hmθ)、反应标准摩尔Gibbs自由能变(Δr Hmθ)和反应标准摩尔熵变(Δr Smθ).结果表明:达到离子交换平衡时,NH4 型斜发沸石对Cu2 的最大交换度仅为0.703,Δr Hmθ为7.101 kJ/mol,Δr Gmθ＜0,Δr Smθ＞0,即该过程是吸热和熵增加反应,且该反应在20 ℃能自动发生,但升高温度有利于NH4 型斜发沸石交换Cu2 .     

改性凹凸棒石黏土对低浓度磷的吸附热力学

通过静态吸附实验,研究了凹凸棒石黏土经改性后对水溶液中低浓度磷的吸附热力学特性,测定了288～318K范围内的吸附等温线。结果表明:改性凹凸棒石黏土对水溶液中低浓度磷的吸附符合Langmuir等温方程。根据热力学函数关系计算出吸附过程的焓变(△H)为47.65kJ/mol,吸附Gibbs自由能(△G)为–21.46～–30.46kJ/mol,表明改性凹凸棒石黏土对水溶液中低浓度磷的吸附是自发的吸热过程,是物理吸附和化学吸附并存的过程。吸附熵变(△S)为35.13J/(mol·K),表明该吸附过程是熵增过程。     

碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学

采用等温溶解平衡法开展碳酸锂在碳酸钠溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡实验研究,测定平衡体系碳酸锂溶解度和平衡溶液密度,利用E-DH方程对碳酸锂溶解度实验数据进行关联,标准偏差小于0.01;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于2×10-3。实验和计算研究结果表明:在同离子和盐效应协同影响下,碳酸锂在Na2CO3-H2O体系中溶解度随碳酸钠浓度增加先降低后降低趋势变缓,在278.15～358.15 K温度范围内,溶解度转变折点为碳酸钠浓度约为0.1 mol·kg~(-1);通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在碳酸钠中的溶解焓变(ΔHd)、熵变(ΔSd)和Gibbs自由能变(ΔGd),结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着碳酸钠浓度增加而增加,Gibbs自由能变在0.6 mol·kg~(-1)出现最大值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

碳酸锂在氯化钠溶液中溶解度的测定

采用等温溶解平衡法测定了在温度为278.15～358.15 K时,Li_2CO_3在质量摩尔浓度为0～4.06 mol·kg~(-1) NaCl溶液中的溶解度和溶液密度,利用E-DH和Apelblat方程对Li_2CO_3溶解度实验数据进行关联,计算相对偏差在±0.05以内;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于7×10~(-4)。实验和理论计算结果表明:Li_2CO_3在NaCl-H_2O体系中溶解度随NaCl浓度增加先增大后又减小,在温度278.15～358.15 K内,溶解度在NaCl质量摩尔浓度约为1 mol·kg~(-1)时出现最大值。通过溶解热力学计算,得到Li_2CO_3在NaCl中的溶解焓变ΔHd、熵变ΔSd和吉布斯自由能变ΔGd,结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着NaCl浓度变大而增加,吉布斯自由能变ΔGd在NaCl质量摩尔浓度为1 mol·kg~(-1)出现最小值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

蓖酸甲酯合成反应热力学分析

用Benson基团加和法估算了气态反应物及产物的标准摩尔生成焓,标准摩尔熵。用Rihani基团加和法估算了气态反应物及产物的摩尔定压热容与温度的关系。用Fedors基团参数法估算了液态反应物及产物的的标准摩尔气化焓。用Joback法估算了液态反应物及产物的正常沸点。通过转换得到液态反应物及产物的标准摩尔生成焓,标准摩尔熵。由估算的热力学数据导出了各步反应的标准摩尔反应焓,标准摩尔反应熵,标准摩尔反应吉布斯函数,标准平衡常数分别与温度之间的关系,并对这些关系式进行了分析。     

白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料的热力学分析

本文利用HSC Chemistry软件对白云石质磷尾矿制备镁钙质耐火材料进行了热力学分析,结果表明,在煅烧过程中,除白云石的分解为吸热反应外,其他反应均为放热反应。CaO的标准摩尔Gibbs自由能为-634.920kJ/mol,MgO的标准摩尔Gibbs自由能为-601.600kJ/mol,CaO比MgO更易与其他杂质发生反应,生成相应的化合物。高温下含有Ca的氧化物形成液相,这使得耐火材料在煅烧过程中更加致密。该方法为制备耐火材料提供了一定的理论依据。     

几种含氮有机物标准摩尔燃烧焓和比热的测定

用XRY-1C微机氧弹式量热计测定了吡虫啉、2-硝基亚氨基-咪唑烷(简称咪唑烷)、2,5-双(2-硝基亚胺基咪唑烷)吡啶(简称NMP)的标准摩尔燃烧焓,其值分别为-5536.34kJ·mol-1,-2017.64kJ·mol-1,-7976.55kJ·mol-1,并用萘作标准物检测了仪器的可靠性,其测定值与实验值的绝对误差为4.53kJ·mol-1,相对误差为0.088%。用DSC-60差示扫描量热仪测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP的熔点和熔融焓,其熔点分别为416.8K、495.13K、423.85K,熔融焓分别为-109.93、-265.55、-102.22J·g-1。用DSC差式扫描量热法还测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP和苯甲酸在不同温度范围内的比热,并建立起定压热容CP随温度的变化关系,为吡虫啉、咪唑烷、NMP的工艺开发、工程设计以及工业化生产提供了热力学基础数据。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数,并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明,正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行,但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此,提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂,从动力学上角度充分抑制COx的生成反应。     

NTO负一价离子的水合Gibbs自由能和水合熵变及体系[M~(n+)(g)+nNTO~-(g)+mH_2O(g)]水合过程的焓变

提出了一个估算NTO负一价离子标准水合Gibbs自由能ΔhGθm(NTO-,g)的简易公式.用所建立的估算式和热力学关系式,算得ΔhGθm(NTO-,g)＝-267.24kJ·mol-1,ΔhSθm(NTO-,g)＝380.71J·(K·mol)-1.用热化学循环,算得体系[Mn (g) nNTO-(g) mH2O(g)](M=La,Ce,Pr,Eu,Sm,Gd,n=3,m=7;M=Y,Yb,n=3,m=6;M=Dy,Tb,n=3,m=5;M=Nd,n=3,m=8)水合过程的焓变.     

腐殖酸热分解动力学

采用热重分析法(DTA-TGA)研究了腐殖酸的热分解过程及其动力学,分析其DTA-TGA曲线可得:热分解反应发生在284.65~417.16℃;用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H NMR)、核磁碳谱(13C NMR)对腐殖酸结构进行表征,用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法、Kissinger法及?atava-?esták法计算出腐殖酸热分解反应的表观活化能为210.83 kJ·mol-1,指前因子对数为17.55;确定了其热分解反应的级数和动力学参数,且热分解反应机理为二级反应;腐殖酸在氮气氛围下维持1min寿命的最高使用温度为278℃;同时,计算出腐殖酸样品热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能变分别为67.99 kJ·mol-1、-164.83 J·(mol·K)-1和176.36 kJ·mol-1。     

萘普生比热容和燃烧焓的测定

用XRY-1C氧弹式量热计测定了萘普生的标准摩尔燃烧焓,其值为-7 026.5 kJ/mol,并用萘作标准物检测了仪器的可靠性,标准摩尔燃烧焓测定值与文献值的绝对误差为4.53 kJ/mol,相对误差为0.088%。结合热力学原理,计算出萘普生的标准摩尔生成焓为-483.5 kJ/mol。用DSC-60差示扫描量热仪测定了萘普生和苯甲酸在不同温度范围内的比定压热容,并建立起比定压热容随温度的变化关系,为萘普生的工艺开发、工程设计以及工业化生产提供了热力学基础数据。