裂解C9二段加氢催化剂性能研究及工业应用

采用改性Al_2O_3为载体,以Co、Mo、Ni为活性组分制备出C9二段加氢催化剂,研究了温度、空速、压力对催化剂加氢性能的影响。实验结果表明反应温度285℃、空速1.2 h-1、压力3.5 MPa对该催化剂较为合适,该催化剂应用于工业装置,稳定运行15个月,加氢产品总硫小于2 mg/kg,溴价小于2 g Br/100g,显示出良好的加氢活性及稳定性。     

添加Ni对Cu基催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu/Al_2O_3及Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,将其应用于乙炔选择性加氢反应。结果表明,与Cu/Al_2O_3催化剂相比,Cu-Ni/Al_2O_3催化剂的加氢活性及乙烯选择性(当反应出口尾气中乙炔物质的量分数减少到0.003%时)明显提高。通过对Cu与Ni的浸渍顺序考察发现,先浸渍Ni制得的Cu-Ni/Al_2O_3催化剂活性有所下降,但乙烯选择性提高;通过对Ni含量的考察发现,当Ni质量分数为2%时,催化剂性能最佳。     

乙二胺四乙酸对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢脱氮性能的影响

以氧化铝为载体,Ni和Mo为金属活性组分,添加不同含量乙二胺四乙酸,采用等体积浸渍法制备系列Ni Mo(x)/Al_2O_3(x为乙二胺四乙酸与Ni物质的量比)重质油加氢处理催化剂,考察乙二胺四乙酸加入量对催化剂加氢脱氮性能的影响,并采用N_2物理吸附-脱附、XRD和HRTEM等对催化剂进行表征。结果表明,乙二胺四乙酸的加入增强了金属组分与氧化铝载体间的相互作用,降低了MoS_2活性相的堆垛层数和片层长度,促进了活性相的分散。乙二胺四乙酸与Ni物质的量比为0.5时,MoS_2活性相堆垛层数和片层长度达到良好的结合,对应的催化剂Ni Mo(0.5)/Al_2O_3具有最优的加氢脱氮性能。     

改性Ni/La_2O_3催化剂抑制甘油蒸汽重整制氢中的甲烷化反应

为抑制Ni/La_2O_3催化剂在丙三醇重整反应中的甲烷化反应,提高氢气选择性,制备了Ni-M/La_2O_3改性催化剂(M为Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金属),并在固定床反应器中进行催化剂活性评价。结果表明,在催化剂中以氢氧化物形式存在金属助剂(Ca、K、Na)对于甲烷化反应的抑制要优于以氧化物形式存在的(Mg、Al、Cu)。碱性环境下,载体金属镧主要以La(OH)_3和La CO_3OH的形式存在,抑制了La_2O_2CO_3和La_2Ni O_4的生成,从而降低了其对甲烷化反应的催化活性。XRD检测说明了关于抑制甲烷化反应的机理,即Na助剂的添加抑制了La_2Ni O_4的产生,降低了甲烷化反应的选择性。     

4-甲氧基环己酮的绿色合成

在Al_2O_3负载的镍基纳米催化剂作用下进行了4-甲氧基苯酚催化加氢反应,然后使用双氧水对加氢反应液进行催化氧化合成4-甲氧基环己酮。在催化加氢反应中,考察了沉积-沉淀法和浸渍法及反应条件对催化剂活性和稳定性的影响。通过XRD、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)及TEM等对催化剂进行了表征,结果发现,沉积-沉淀法制备的Ni/Al_2O_3-DP催化剂中活性粒子分散度高、粒径较小,并且活性粒子与载体之间有较强的作用力,具有比浸渍法制备的Ni/Al_2O_3-IMP催化剂更好的活性和稳定性。在4-甲氧基苯酚的加氢反应中,以Ni/Al_2O_3-DP为催化剂,最佳的反应条件为:反应温度423 K、反应压力4.0 MPa、反应时间1.0 h、m(4-甲氧基苯酚)∶m(Ni/Al_2O_3-DP)=6∶1。在氧化反应中,探究了氧化条件对反应活性的影响,结果表明:当n(4-甲氧基环己醇)∶n(双氧水)=1.0∶2.5时,353 K反应20 h,目标产物4-甲氧基环己酮的选择性可达95.3%。     

合成气完全甲烷化催化剂技术研究

通过载体的制备、助剂及活性组分的加入,最终得到担载型Ni O·La_2O_3·Mg O/Al_2O_3甲烷化催化剂。在10 m L两段反应装置中进行了甲烷化催化剂1000 h稳定性评价试验,反应条件为:反应温度610℃(一段)和313℃(二段),反应压力3.0 MPa,平均空速6500 h~(-1),原料气H_2/CO=3.03。试验结果表明催化剂活性基本没有下降,CO转化率平均为99.97%,CH_4选择性平均为98.44%。     

助剂引入方式对镍/二氧化硅催化剂结构和加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了K_2O和La_2O_3改性的Ni/SiO_2催化剂.考察了K_2O和La_2O_3助刑引入方式对Ni/SiO_2催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺的影响.并用比表面积法(BET)、程序升温还原实验(TPR)和X射线衍射法(XRD)等对催化剂的结构进行了表征.结果表明,K_2O和La_2O_3的引入方式对Ni/SiO_2催化剂的物化性质和加氢性能影响明显.当K_2O、La_2O_3和Ni以共浸渍方式引入时,大大削弱载体与镍物种之间的相互作用,镍晶粒度变小,分散度增加,催化剂活性显著提高.加入催化剂1.2g、间二硝基苯40g和溶剂乙醇100mL,在3.0MPa、373K条件下反应4.5h后,间二硝基苯的转化率和间苯二胺的选择性分别达到99.8%和99.5%.     

Mn、Ce助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3、2Mn-Ni/Al_2O_3、2Ce-Ni/Al_2O_3和2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂。利用XRD、H_2-TPR、BET、H_2-化学吸附、CO_2-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,Mn和Ce作为双金属助剂具有协同效应,显著减弱Ni与载体的相互作用,提高活性金属的分散度和表面积,增加对CO_2的吸附,降低反应温度。CO_2甲烷化活性测试结果表明,Mn和Ce及Mn-Ce助剂的掺入提高了催化剂的CO_2转化率和CH_4选择性,2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂性能最佳在较低温度就表现出高活性。2Mn-2Ce-Ni/Al_2O_3催化剂在600℃耐热后活性保持不变,具有良好的耐热性能。当反应温度为300℃、压力为0.75 MPa、空速为6 000 mL/(g·h)时,CO_2转化率和CH_4选择性分别达到96.2%和99.6%。     

La、EDTA改性对Ni-W/TiO_2-Al_2O_3催化剂结构及加氢脱硫性能的影响

采用等体积浸渍法制备了以TiO_2-Al_2O_3为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢脱硫催化剂,考察了稀土金属镧(La)、乙二胺四乙酸(EDTA)改性以及La-EDTA组合改性对催化剂结构和加氢脱硫性能的影响。通过X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原和扫描电子显微镜对催化剂进行表征分析。结果表明,La和EDTA均可改善活性组分与载体间的相互作用,增加了Ni-W-S活性相的数量,有利于金属组分的还原;同时能够丰富催化剂孔道,抑制催化剂表面金属离子聚集,得到更好的孔结构、更高的活性相分散度。La或EDTA以及两者同时改性后的催化剂噻吩硫脱除率均明显高于未改性催化剂,其中Ni-W-La-E催化剂上噻吩转化率为99.7%。     

硫改性镍催化剂丁烯-1双键临氢异构性能

将Ni/Al_2O_3催化剂浸渍于有机多硫化物(TPS-37)中制备得到硫改性Ni/Al_2O_3催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、热重-质谱(TG-MS)联用、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原(TPR)等方法对催化剂进行表征,并考察了硫改性Ni/Al_2O_3催化剂上丁烯-1双键临氢异构性能。结果表明,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂经高温氢气活化及甲苯萃取后,催化剂上硫含量基本不变。硫与催化剂之间存在较强的相互作用,使氧化镍在相对较低的温度下被H2还原;硫改变了Ni金属周围电子环境,从而显著改善催化剂的双键临氢异构性能。在反应温度60℃,氢压1.6 MPa,氢气和碳四烃物质的量之比(氢烃比)为0.013的条件下,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂催化丁烯-1双键临氢异构反应,丁烯-1转化率可达92.6%,丁烯-2选择性为97.5%。催化剂稳定性实验结果表明,硫改性催化剂催化性能好,稳定性优良。     

Ni-B/Al2O3催化1-辛炔选择性加氢反应

采用硼氢化钾还原方法制备了Ni-B/Al_2O_3催化剂,并与传统高温加氢还原法制备的Ni/Al_2O_3催化剂进行对比。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)及X射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂结构和性质进行表征,并对催化剂进行1-辛炔加氢性能考评。结果表明,由于硼氢化钾还原能力较弱,Ni-B/Al_2O_3催化剂表面Ni0含量小于氢气还原的催化剂,但是其活性金属粒径更小,因而加氢反应活性仍与Ni/Al_2O_3相近。此外,Ni-B/Al_2O_3催化剂中Ni处于富电子状态,减弱了1-辛烯的吸附,显著提高了1-辛烯选择性。在1-辛炔转化率为99%时,1-辛烯选择性仍高达91%。     

Ru-Fe/Al_2O_3氧化-还原性能探究

以Al_2O_3为载体,RuCl_3·xH_2O和FeCl_3·6H_2O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备了Ru-Fe/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3催化剂,以马来酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,结合H_2-TPR和XRD表征技术,考察Fe改性Ru基催化剂的氧化-还原性能及催化活性。经氧化-还原循环处理后,催化剂Ru-Fe/Al_2O_3上马来酸二甲酯加氢活性高于Ru/Al_2O_3。XRD结果显示,经处理的Ru-Fe/Al_2O_3上未见金属Ru的特征衍射峰,而Ru/Al_2O_3上出现了金属Ru的特征衍射峰。结合H_2-TPR结果推断,Ru与Fe之间发生了相互作用,这种协同作用可以改善Ru/Al_2O_3催化剂的热稳定性。     

二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇催化剂研究

以CuO为主活性组分,通过添加ZnO第二活性组分和掺入CeO_2电子助剂,研制出适用于二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应的复合催化剂。结果表明:优化制备的CuO-ZnO-CeO_2/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,在反应温度T=250℃,反应压力P=3.0 MPa,n(H_2)/n(CO_2)=3,空速GHSV=5000 h-1条件下用于二氧化碳催化加氢制备甲醇反应时CO_2转化率达到33.4%,甲醇选择性达到35.6%,催化剂在固定床装置上连续运行500h,CO_2转化率维持在33%左右,甲醇选择性维持在35%左右,催化剂具有较高的催化活性和稳定性。     

还原温度对Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用浸渍法制备Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂,对催化剂进行不同温度还原,并利用XRD、H2-TPR等表征,考察了还原温度对催化剂反应性能的影响.结果表明,低于400℃的还原条件下,NiO未被有效还原,催化剂表现出低的加氢活性;还原温度在450 ～ 550℃时,由于La2O3抑制了高温还原导致的活性组分Ni聚集长大,催化剂保持了高的加氢活性.     

双金属催化剂对煤焦油模型化合物催化裂解行为的影响

以Al_2O_3为载体,Ce、Co和Fe为助剂,采用机械化学法制备了4种镍基催化剂,对其进行了XRD、H_2-TPR、BET、NH_3-TPD等表征。当载气流量为50 ml·min~(-1),裂解温度为750℃时,在固定床反应器中考察了各催化剂对煤焦油模型化合物甲苯+芘裂解行为的影响。结果表明:4种催化剂均为介孔催化剂,且双金属催化剂的介孔有序度更高;催化剂中活性组分Ni主要以尖晶石NiAl_2O_4的形式存在;添加Fe助剂后,催化剂的酸强度较Ni/Al_2O_3增加,添加Ce和Co时则相反。评价实验表明,助剂对重质组分芘的裂解率影响较小,约为67%,然而Ce和Co对催化剂的抗积炭性能有利,其析碳分别较无助剂时降低28.8%和18.0%。     

稀土改性Ni/γ-Al_2O_3催化糠醛加氢制2-甲基呋喃的研究

采用超声-浸渍方法制备负载型Ni/γ-Al_2O_3及稀土(nRE∶nNi=1∶100)改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂。以糠醛加氢制2-甲基呋喃为探针反应测试催化性能。结果表明,反应温度为310℃时,Ni/γ-Al_2O_3催化剂糠醛转化率为100%,对2-甲基呋喃选择性为95.3%;添加稀土Nd和Eu改性后,催化剂活性不变,对2-甲基呋喃的选择性从95.3%分别提高到96.2%和97.4%。     

镍基氨分解制氢催化剂的制备及性能

用浸渍法制备Ni/Al_2O_3和Ni/xMo-Al_2O_3催化剂,以氨分解为模型反应,考察Ni负载量、焙烧温度、溶剂和助剂等合成条件对催化剂催化性能的影响,通过XRD和TG-DTG表征方法对催化剂进行表征。结果表明,最佳合成条件:Ni负载质量分数为16%,焙烧温度350℃,采用丙酮为溶剂制备的Ni/Al_2O_3催化剂具有较好的催化活性。500℃添加质量分数3%的助剂Mo可以使Ni/Al_2O_3催化剂的活性显著提高39%,Ni/3%Mo-Al_2O_3催化剂的氨分解率达93.5%。     

NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其评价

以NiCl_2·6H_2O为前驱体、(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和FeCl_3·6H_2O为助剂,通过浸渍、焙烧和NaBH_4还原制备高活性的NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂。采用糠醛液相催化加氢为探针反应对其活性进行了评价。与NiMoB/γ-Al_2O_3相比,NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,即使在较低温度60℃和5.0MPa条件下,加氢反应3.0h,糠醛转化率接近100%。考察Fe掺杂量和活性组分的负载顺序对催化剂活性的影响。结果表明,适宜的Fe掺杂量Mo+Ni与Fe原子比为20:1,Mo、Ni和Fe前驱体盐同时负载于γ-Al_2O_3时,催化剂活性最高。XRD研究表明,NiMoFeB/γ-Al_2O_3为无定形结构,活性组分在载体上分散均匀,具有良好的热稳定性。     

改性铁酸锌催化剂的合成及其丁烯氧化脱氢活性

采用共沉淀法制备铁酸锌催化剂,考察改性元素Mg、B、Zr、Ce、La对铁酸锌催化剂结构和丁烯氧化脱氢性能的影响。采用XRD、TEM和N_2吸附-脱附对镧改性铁酸盐催化剂进行金属元素组成的优化研究,确认镧元素在催化剂中存在的形态和作用。结果表明,La改性铁酸锌催化剂晶粒粒径(20～50) nm,具有较大的比表面,主要活性组分是α-Fe_2O_3和ZnFe_2O_(4,)催化剂的活性随着Fe含量的升高而升高,n(Fe)∶n(Zn)∶n(La)=4∶1∶1催化剂具有最高的催化活性,反应温度380℃时,其TOF值2.1×10~(-3) mol_(butene)·mol_(surface-Fe)·s~(-1)。     

M/γ-Al_2O_3催化剂对煤油水重整制氢的影响

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积分步浸渍法制备了以Ni为活性组分,La、Ce、Fe、Cr、Co为助剂的催化剂M/γ-Al_2O_3,在固定床管式反应器中研究了M/γ-Al_2O_3催化剂的性能,考察了反应温度、水碳比和空速对氢产率的影响,并对催化剂进行XRD、SEM和BET表征。结果表明,NiLaCeFeCrCo/γ-Al_2O_3催化剂具有较好的催化性能,在反应温度700℃、水碳物质的量比10和空速6min-1的条件下,氢产率达到27.335mol·mol-1,并在300min内表现出较好的活性,平均氢产率为21.966mol·mol-1。