2,4-二氟苯硼酸的合成工艺研究与表征

以2,4-二氟溴苯、正丁基锂、硼酸三丁酯为原料合成了2,4-二氟苯硼酸,产率84.5%,产物经液相、核磁、元素、红外进行分析和表征。考察了硼化试剂、投料摩尔比、反应温度、反应时间对产率的影响,优化工艺条件为:以硼酸三丁酯为硼化试剂,n(2,4-二氟溴苯):n(正丁基锂):n(硼酸三丁酯)=1:1.2:2,反应温度为-78℃,反应时间为5h。     

液晶单体4-(反-4-正丙基环己基)-氟苯的合成

以新蒸馏过的环己烯和丙酰氯为原料,与三氯化铝和氟苯一起采用“一锅法”制备4-(4-丙酰基环己基)-氟苯。首先将环己烯与丙酰胺的混合物在搅拌下于-10℃逐滴加入到三氯化铝的氟苯悬浮液中,而后将该反应混合物在40℃下搅拌反应2h即可得4-(4-丙酰基环己基)-氟苯。环己烯、丙酰氯、三氯化铝、氟苯投料摩尔比为1∶1∶1.5∶2。第二步反应是用黄鸣龙法将4-(4-丙酰基环己基)-氟苯还原为4-(反-4-正丙基环己基)-氟苯。最后经减压蒸馏和数次重结晶得到纯度大于99.5%的产品4-(反-4-正丙基环己基)-氟苯。     

合成侧向含氟酯类液晶的新方法

在-80℃条件下,以3 氟丙基苯为原料,通过与丁基锂、硼酸三甲酯和过氧化氢反应,新路线制备了中间体2 氟 4 丙基苯酚收率为76%(老方法收率为15%)。通过酯化合成了液晶化合物反式 4′ (4″ 丙基环己基)环己基甲酸2 氟 4 丙基苯酚酯,两步总收率为62%。目标化合物经IR,1HNMR,MS和元素分析确认了分子结构,液晶的相变温度通过差热扫描仪测定。     

2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的合成研究

以甲醇作溶剂,2-甲硫基-4-三氟甲基苯腈在98%浓硫酸存在下,一锅法合成了2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯。探索了反应温度、反应时间、浓硫酸用量等因素对反应的影响,优化条件为n(浓硫酸)∶n(2-甲硫基4-三氟甲基苯腈)=2.8∶1.0,反应温度为70℃,反应时间为12 h,反应收率84.7%,含量96.3%。此法操作简单方便,适合工业化生产。     

3,4,5-三氟-2-甲基苯类液晶化合物的合成与性能

以3,4,5-三氟苯酚、3,5-二氟-4'-烷基联苯为原料,经酚羟基保护反应、丁基锂/碘甲烷上甲基反应、Williamson醚化反应等5步反应最终合成4-[二氟(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)甲基]-3,5-二氟-4'-烷基联苯类化合物。纯化后目标产物的气相色谱纯度≥99.5%,总收率约为47%,结构经~1HNMR及GC-MS确证。其中,合成2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)四氢吡喃适宜的物质的量比为n(2-(3,4,5-三氟苯氧基)四氢吡喃)∶n(丁基锂)=1∶1.2,3,4,5-三氟-2-甲基苯酚和4-溴二氟甲基-3,5-二氟-4'-烷基联苯醚化反应的最优化条件为在DMSO中反应4 h。将该化合物添加到液晶的基础配方中,能降低旋转粘度(γ1),提高液晶的响应速度,增加介电各向异性(Δε),降低阈值电压。     

1-(反式-4-丙基环己基)-2-[4-(3'-氟-4'-对烷基苯基)-联苯]丙烷类液晶的合成

以3-氟溴苯,对溴苯腈等为原料,经过格氏反应,Suzuki反应,Witting反应,氢化反应等共7步反应最终合成3种标题化合物类液晶化合物,总收率约为25%~35%,产物气相色谱纯度均99.5%,结构经IR、1HNMR及GC-MS确证。其中1-(反式-4-丙基环己基)-2-[4-(3'-氟苯基)-苯基]丙烷与正丁基锂物质的量比为1∶1.3,锂化时间为2 h。     

4-氯-3-羧基苯硼酸合成工艺的优化

介绍了4-氯-3-羧基苯硼酸的合成工艺。以2-氯-5-溴甲苯为原料,与正丁基锂和硼酸三异丙酯反应、再经氧化得目标化合物。考察了反应物配比、反应时间和反应温度对收率的影响。采用HPLC,MS和1H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了表征。实验结果表明:反应温度为-78℃,反应时间为1.5 h,物料比为n(C7H6Br F)∶n(n-u Li)∶n(B(Oi Pr)3)=1∶1.8∶1.2时,收率为96%。两步总收率为85%。本合成路线原料廉价易得、操作简单、后处理方便、生产周期短,适合工业化生产。     

4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酸的合成及副产物研究

以4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮为起始原料,经Willgerodt-Kindler反应后,碱解、酸化得到质量分数99%以上的液晶中间体4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酸,对目标化合物进行了1HNMR、IR和GC-MS表征。结果表明,当n(4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮)∶n(硫)∶n(吗啉)=1∶2∶4,反应温度为105～115℃,反应时间为2 h时,Willgerodt-Kindler反应效果最佳,主产物的质量分数为71.54%,4-乙氧基-2-吗啉-3-氟-苯硫代吗啉酰胺或者4-乙氧基-2-氟-3-吗啉-苯硫代吗啉酰胺副产物的质量分数为14.60%。根据1HNMR和GC-MS数据,对Willgerodt-Kindler反应过程中副产物的可能结构进行了推测。     

2-氟-4-（4′-乙基）环己基苯硼酸的脱硼酸方法与表征

以2-氟-4-（4′-乙基）环己基苯硼酸化合物异构体的混合物为原料,在催化剂钯碳、相转移催化剂四丁基溴化胺的作用下,于碱性条件下,60～68℃反应6～8h,得到3-（4′-乙基）环己基氟苯芳香烃化合物,它是生产相应的2-氟-4-（4′-乙基）环己基苯硼酸的初始原料。开发出的硼酸化合物的脱硼酸基技术,收率75%,回收有用原材料、降低2-氟-4-（4′-乙基）环己基苯硼酸生产成本、减少硼酸生产中的废物排放量。     

由3-氟-4硝基甲苯两步合成1,2,6-三取代苯并咪唑

以3-氟-4-硝基甲苯为初始原料,先借助微波合成N-取代-2-硝基-4-甲基苯胺,其与不同的醛反应合成了1,2,6-三取代苯并咪唑。从反应温度、投料比两方面对第一步的取代反应进行了反应条件优化,确定了最佳反应条件:反应温度为83℃,投料比为n(3-氟-4-硝基甲苯)∶n(苯乙胺)∶n(K_2CO_3)=1.0∶1.5∶1.8,此时5-甲基-2-硝基-N-苯乙基苯胺(Ⅱa)产率为99.2%,5-甲基-2-硝基-N-(3-苯基丙基)苯胺(Ⅱb)产率为98.9%。从催化剂的用量、反应温度两方面对第二步反应进行了反应条件优化,确定了最佳反应条件:乙醇为溶剂、5-甲基-2-硝基-N-苯乙基苯胺(2 mmol)、醛(2 mmol)、1 mol/L的Na_2S_2O_4水溶液18 m L,反应时间40~120 min,此时2-(4-氯苯基)-6-甲基-1-苯乙基-苯并咪唑(Ⅲb)收率为91.3%。与文献中报道的反应时间12 h相比,反应时间大大缩短。在该条件下合成10种1,2,6-三取代苯并咪唑,9种为新化合物,产物结构经IR、~1HNMR和~(13)CNMR进行了确证。     

侧向氟代四环类液晶单体的合成

以4-(反式-4-烷基环己基)-2-氟苯硼酸和卤代苯为起始原料,采用Suzuki偶联反应合成了2个系列15个侧向氟取代双烷基环己基联苯类液晶,采用1H NMR、IR和MS对其结构进行了确证。讨论了不同催化剂、反应底物量以及不同的碱对反应结果的影响,结果表明:在强碱碳酸钾作用下,Pd(PPh3)4作催化剂、4-(反式-4-烷基环己基)-2-氟代苯硼酸∶卤代苯(摩尔比)=1.1∶1时,反应选择性和收率较高,产品收率最高达89%。     

N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的合成

在无水碳酸钾存在下,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,由N-甲基氯乙酰胺和4-苯氧基苯酚反应,制备了一种新的化合物N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺,该化合物已取得中国发明专利ZL2004100.84390.1。考察了反应温度、反应时间、物料摩尔比对化合物收率的影响,确定了合成工艺条件为:反应温度75~85℃,反应时间4 h,n(N-甲基氯乙酰胺)∶n(4-苯氧基苯酚)=1.2∶1.0。在此条件下,N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的产率达85%以上。用N-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺与苯氧威分别对蔬菜蚜虫进行了防治实验,两化合物药效接近。化合物的结构经IR、MS1、HNMR和元素分析进行了表征。     

4-甲氧基-7-乙氧基香豆素及其衍生物的合成

以间苯二酚和氰基乙酸为主要原料,经Pechmann反应,水解,甲醚化,Williamson反应合成了7种新的4-甲氧基-7-乙氧基香豆素及其衍生物。考察了影响Williamson反应的因素,Williamson反应的优化条件为,DMF溶剂中,n(4-甲氧基-7-羟基香豆素)∶n(卤代烃)∶n(碳酸钾)∶n(TEBA)=1∶1.5∶2.5∶0.15,60℃反应25 h,产率在57%~95%。中间产物及目标产物结构经IR,MS,1H NMR表征得以证实。     

2-氟-4-硝基苯甲腈的合成

以3,4-二氟硝基苯为原料,经氨解、Sandmeyer反应和氰化合成黄色晶体状2-氟-4-硝基苯甲腈,产物的含量为99.325%(HPLC),总摩尔产率为28%。产物结构通过MS和及1H NMR验证。其中Sandmeyer反应一步合理的反应条件为:n(2-氟-4-硝基苯胺)∶n(亚硝酸钠)∶n(铜粉)=1∶1.04∶0.50,溴代时反应温度为60～70℃,保温时间为30 min;氰化一步合理的反应条件为:n(4-溴-3-氟硝基苯)∶n(氰化亚铜)=1∶1.27,反应温度为150～160℃,反应时间为5 h。该法具有生产成本低、反应条件温和、易于工业化生产的优点。     

硼酸酯催化合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

以2,4 二羟基二苯甲酮及硫酸二甲酯为原料,用自制的N 正辛基硼酸二乙醇胺酯为催化剂合成了2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮,研究了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对产品的影响。实验表明,在n(2,4 二羟基二苯甲酮)∶n(硫酸二甲酯)=1∶0 55,m(N 正辛基硼酸二乙醇胺酯)/m(2,4 二羟基二苯甲酮)=0 02,反应温度70℃,反应时间4h的条件下,w(2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮)=98 8%,w(2,4 二甲氧基二苯甲酮)<0 8%,收率达94 6%。     

无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成

用氨基磺酸两步法催化合成乙酰柠檬酸三丁酯。实验确定了最佳工艺条件 :(1 )酯化反应 :以 0 2mol柠檬酸为基准 ,n (柠檬酸 )∶n (正丁醇 ) =1 0∶4 0 ,m(催化剂 ) =1 5g ,t =1 1 0～1 6 0℃ ,t=2 5h ,转化率为 98 2 % ;(2 )乙酰化反应 :以 0 2mol柠檬酸三丁酯为基准 ,n (柠檬酸三丁酯 )∶n (乙酸酐 ) =1 0∶1 5 ,m(催化剂 ) =2 0g ,t =85℃ ,t=1 5h ,乙酰化收率为 91 3%。催化剂易回收 ,可循环使用 ,不污染环境。     

3-氟-4-氯苯硼酸的合成工艺优化

以2-氯-5-溴苯胺为起始原料,经重氮化反应得到2-氯-5-溴氟苯,再与乙基溴化镁进行格式交换后与硼酸三甲酯作用,水解得到3-氟-4-氯苯硼酸。实验过程中将格式试剂法、三丁基锂法与格氏试剂交换法作对比,并对格氏试剂交换法的过程条件如硼化试剂、反应温度、反应原料配比进行了优化,在最优条件下总收率约60%,纯度99%。此过程采用的是较温和的格氏试剂交换法,无需用到超低温等较苛刻的条件,适于工业放大生产。     

2-烷硫基-4H-咪唑啉-4-酮杀菌剂的有效合成方法

用2-硫代-3-正丁基-5-苯基亚甲基-4-咪唑啉二酮(1)的S-烷基化反应合成了新型2-烷硫基-3-正丁基-5-苯基亚甲基-4H-咪唑啉-4-酮衍生物(2)。对影响S-烷基化反应的条件进行了优化,优化条件如下:2-硫代-4-咪唑啉二酮5mmol、卤代烷6mmol和无水碳酸钾8mmol;反应温度50°C或室温;反应时间2～3h。优化条件下2a～2e的收率为43%～81%。探讨了所合成化合物的波谱性质,其结构经元素分析、IR、1HNMR和MS确证。     

橡胶-金属钴盐粘合剂硼酰化钴的合成研究

以碳酸钴、丙酸和异辛酸为原料,二甲苯为带水剂,经成盐反应合成混合有机酸钴,再由硼酸三丁酯进行硼酰化反应,合成橡胶-金属钴盐粘合剂硼酰化钴。成盐反应采用单因素扫描法考察了带水剂、反应温度和时间等对混合有机羧酸钴合成的影响,得到成盐反应的最佳工艺条件:二甲苯为带水剂,反应温度115℃,反应时间3.5 h;酰化反应采用响应面法,研究了反应温度、时间、硼酸三丁酯与碳酸钴的摩尔比等因素对硼酰化钴中钴含量的影响。结果表明,温度和硼酸三丁酯与碳酸钴的摩尔比对其含量影响显著,温度和硼酸三丁酯与碳酸钴的摩尔比的交互效应影响显著,最优合成工艺条件为:反应温度174℃,反应时间2.6 h,硼酸三丁酯与碳酸钴的摩尔比为0.335∶1,在此条件下合成的硼酰化钴中的钴含量22.4%。