粘合剂和钡对Pt/L催化剂性能的影响

L分子筛芳构化催化剂与传统的双功能重整催化剂相比,链烷烃芳构化活性和选择性高得多。粘合剂影响L分子筛催化剂的强度、芳构化活性和选择性。Pt/K BaL催化剂比Pt/KL催化剂的芳构化活性和选择性高。钡含量影响Pt/K BaL催化剂的芳构化活性和选择性。微反结果表明,自制的Pt/KL和Pt/K BaL催化剂比文献报导的载铂L分子筛催化剂的芳构化活性和选择性高,100mL装置评价结果也证明两种自制催化剂具有很高的芳构化活性和选择性。     

硅担载的铜基催化剂制备方法对乙醇一步法合成乙酸乙酯催化性能的影响

采用离子交换法(IE)和浸渍法(IM)制备了Cu/SiO_2催化剂,考察了两种方法合成的催化剂对乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应的催化性能的影响,结果表明,在催化反应中IE-Cu/SiO_2催化剂的催化性能和IM-Cu/SiO_2催化剂对比更佳。同时,催化剂进行了XRD、TPR、TPD、FTIR表征,结果表明,离子交换法制备的催化剂,铜物种高分散在载体表面上,而且,铜与载体具有较强相互作用,这部分较难还原的Cu⁽²⁺⁾以及Cu+可以作为L酸中心,为催化剂表面提供一定的酸量。     

金属改性对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂性能的影响

以离子交换法对Beta分子筛进行Mg、Ce、Ga金属改性,并制得不同金属改性的Pt/Beta催化剂。本文采用XRD、XRF、NH₃-TPD、Py-IR、H₂-O₂、TEM、H₂-TPR、H₂-TPD及XPS等手段表征了改性前后样品的物化性质,并考察了改性前后样品的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,改性金属对B酸中心的取代效应和对L酸中心的补偿效应,可显著调控分子筛酸性位的类型与强度。改性金属可增强金属-载体强相互作用（SMSI）,一方面促进贵金属铂的分散,提高铂纳米颗粒的热稳定性;另一方面产生铂纳米颗粒向载体的电子偏移或离域,影响H₂在铂纳米颗粒上的活化与脱附。此外,金属Ga可以选择性毒化铂纳米颗粒的活性位。改性金属显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性及轻芳烃选择性,金属Ga、Ce改性可显著提高催化剂的稳定性,Ga改性催化剂的轻芳烃选择性最优。     

硼掺杂Y分子筛的合成、改性及烯烃脱除性能研究

采用水热合成法制备了硼掺杂Y分子筛（B-Y分子筛）,并对其进行铵交换和水热处理,得到了改性B-Y分子筛（B-USY分子筛）。利用多种表征技术对B-Y分子筛及B-USY分子筛的组成、孔道结构、酸性质进行了表征,并将改性后的B-USY分子筛应用于重整生成油脱烯烃反应。结果表明：引入硼以后,Y分子筛的晶胞参数减小、相对结晶度降低、骨架稳定性下降;硼的引入促使改性过程中脱铝深度增加,并且形成连通介孔。相比于未掺杂硼的Y分子筛改性后的USY分子筛,B-USY分子筛具有丰富的连通介孔和良好的孔道扩散性能,并且保留了更多弱的B酸位点。以重整C₇⁺芳烃为原料,在反应温度为170 ℃、反应压力为1.2 MPa、空速（LHSV）为10 h^-1条件下,B-USY分子筛催化剂的单程寿命较USY分子筛催化剂提升30%。     

不同Pt前体制备Pt/CeO2催化剂对其结构及性能的影响

Pt与载体间的相互作用会影响到本征Pt纳米粒子的催化活性,不同Pt前体制备Pt/CeO₂催化剂会使其表现出完全不同的催化性能。分别采用金属胶体粒子原位沉积法、浸渍法以及浸渍还原的方式制备了Pt/CeO₂催化剂,通过X 射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱以及高分辨透射电镜对催化剂进行表征,在CO氧化以及甲苯燃烧反应中评价催化剂活性。结果表明,胶体粒子原位沉积法制备Pt/CeO₂催化剂,能够将优先合成好的Pt纳米粒子直接以金属态Pt⁰的形式负载到载体表面,且保证其高度均匀分散,丰富的表面Pt⁰很好地充当了CO、甲苯反应时的活化位点,催化剂表现出优异的性能;浸渍还原法中,Pt纳米粒子之间会发生团聚现象,同时部分Pt又以Pt²⁺的形式与CeO₂之间形成了Pt-O-Ce相互作用,载体表面暴露Pt⁰含量的下降是催化剂表现出较弱活性的主要原因;浸渍法中,以Pt离子对Pt进行负载,Pt完全以Pt²⁺的形式参与到Pt-O-Ce键成键中,表面Pt⁰缺失,催化剂表现出明显的失活现象。Pt/CeO₂催化剂中,起主要活性作用的是金属态Pt⁰,胶体粒子原位沉积法能够实现Pt⁰的直接负载,对于提高Pt基催化剂中Pt的利用率,降低Pt资源消耗都具有重要意义。     

不同载体成型的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价。采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N₂低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al₂O₃)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构。在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h^-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36%.     

阳离子类型对粉煤灰混凝土氯离子扩散性能的影响

通过快速氯离子迁移系数法(RCM法)和自然扩散法研究了钾、钠、钙、镁四种阳离子类型的氯盐对粉煤灰混凝土氯离子扩散性能的影响,基于分子动力学模拟,对比分析了K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-五种离子在水溶液中的径向分布函数和均方位移曲线。结果表明:粉煤灰混凝土的氯离子扩散系数主要受阳离子价态的影响,价态越高,扩散系数越大;扩散系数随着氯离子浓度增加先增大后减小,随着粉煤灰掺量增加先减小后增大;阳离子类型影响氯离子扩散性能的原因是离子扩散能力不同,其中各离子水合能力强弱顺序为Mg²⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞K⁺>Cl^-,自扩散系数大小顺序为Mg²⁺＞Ca²⁺＞Cl^-＞K⁺>Na⁺。MgCl₂中的Mg²⁺和Cl^-对粉煤灰混凝土都有侵蚀作用,且Mg²⁺会抑制粉煤灰活性的激发。     

改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能研究

制备Ni改性及水热改性HZSM-5分子筛催化剂,并在固定床连续微型反应装置上考察对正辛烷芳构化反应的催化性能。采用低温氮吸附、NH₃-TPD和FT-IR等方法对催化剂进行表征。结果表明,随着Ni含量的增加,催化剂B酸逐渐减少,L酸逐渐增多,总酸呈现出先减少后增多的趋势,适宜的Ni含量能够促进芳构化反应。随着水热温度的提高,B酸减少,总酸增多,催化剂的芳构化活性逐渐降低。催化剂活性与表面酸性有关,尤其是与强酸量有关,强酸量下降,芳构化能力下降。     

Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷

采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行TiO₂改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO₂/ZSM-5催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、XPS和NH₃-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,TiO₂的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与TiO₂之间存在“金属-载体”强相互作用（SMSI）,在H₂还原气氛下,Pt能够促进TiO₂的还原,生成Ti³⁺物种,而Ti³⁺的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H₂还原温度为450℃时,Pt/10TiO₂/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃（C₂⁼～C₃⁼）收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。     

酸处理对Pt/ZSM-22物化及其催化性能的影响

采用HCl溶液对ZSM-22分子筛载体进行酸处理,在改性后的载体上负载金属Pt制备Pt/ZSM-22催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等研究酸处理对载体孔结构及酸性质造成的影响,考察改性催化剂在F-T轻组分蜡制备润滑油基础油反应中的加氢异构性能。结果表明,酸处理没有破坏ZSM-22分子筛结构,可提高孔容,产生大孔径介孔,改变载体酸量。酸处理后的催化剂表现出优异的加氢异构性能,所得润滑油基础油收率、异构化率、低温性能和黏度指数明显提高。     

分子筛重整催化剂研究进展

催化重整是芳烃的主要来源,但目前所用的重整催化剂存在对直链烷烃选择性差、生产过程中需不断补氯的缺点,国内外纷纷转向分子筛重整催化剂的研究。本文概述了国内外ZSM-5重整催化剂、载铂丝光沸石、β沸石以及L型分子筛重整催化剂的研究进展,详细分析了各种分子筛重整催化剂的优缺点。着重对ZSM-5和L型分子筛重整催化剂的反应性能和芳构化反应机理进行了系统概述,并对分子筛重整催化剂的发展趋势进行了探讨。指出分子筛重整催化剂代替传统重整催化剂是重整领域发展的必然趋势,结合失活机理对分子筛进行合理改性,提高催化剂的稳定性是分子筛重整催化剂发展的关键。另外,还应开发新型分子筛用于重整催化剂中,从而加快分子筛重整催化剂的工业化进程。     

Redox properties of alkaline and acidic L zeolites as studied by EPR spectroscopy using TCNE and perylene as probe molecules

The oxidizing and reducing character of various exchanged L zeolites has been studied by EPR spectroscopy via the formation of perylene and tetracyanoethylene ion radicals, respectively, and correlated with the acido-basic properties of zeolites. In the series of alkaline L forms the reducing character increases from LiL to CsL in parallel with the calculated framework average negative charge on oxygen atoms (oxygen basicity). An opposite variation is obtained for the oxidizing properties. The exchange of K⁺ ions by H⁺, enhancing the acidity of zeolites, decreases the reducing and increases the oxidizing properties. The present work reveals the links which exist between the acidity of zeolites with oxidizing centers on one hand and the basicity with reducing character on the other hand. This observed parallelism between the redox properties and the acido-basicity of zeolites could be of great importance to explain reliably the catalytic behaviour of L zeolites as support. The first attempt has been made concerning the correlations between the changes in the redox properties and the selectivity for the aromatization of n-hexane on Pt alkaline L zeolite and the sulphur resistance of Pt/acidic or basic zeolites.     

介孔构建对CuY甲醇氧化羰基化反应活性的影响

采用H₄EDTA、H₂Na₂EDTA和NaOH溶液对原始NaY分子筛分别进行单独酸碱改性和酸碱连续改性,并采用液相离子交换法制备相应的CuY催化剂。结合N₂物理吸附、TEM、XRD、²⁹Si NMR、²⁷Al NMR、NH₃-TPD、Py-IR、ICP、XPS和CO-FTIR等对载体和催化剂的结构进行表征,研究了NaY分子筛介孔构建对CuY催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。结果表明,NaY分子筛经H₄EDTA单独处理后,部分骨架铝被脱除形成非骨架硅铝物种,得到的E-NaY并未形成明显的介孔;E-NaY经H₂Na₂EDTA酸洗处理后,非骨架铝和部分骨架铝被脱除,得到的EW-NaY具有明显的介孔结构;而E-NaY和EW-NaY经0.2 mol/L NaOH碱处理后,分子筛发生脱硅,同时伴随着非骨架铝重新插回分子筛骨架,得到的E0.2AT-NaY和EW0.2AT-NaY具有丰富的介孔结构。其中,EW0.2AT-NaY的介孔孔容（0.45 cm³/g）最大,且有丰富的Al缺陷结构,能够与反应物接触的Cu⁺交换位利用率最高。然而,由于EW0.2AT-NaY脱铝程度明显高于E0.2AT-NaY,导致能够与反应物接触的Cu⁺交换位数量（66 μmol/g）明显小于E0.2AT-NaY（176 μmol/g）,最终导致EW0.2AT-CuY催化剂中Cu⁺活性位数量及催化活性略低于E0.2AT-CuY,二者的催化活性约为原始CuY催化剂的2.2倍。     

Role of pore size analysis in development of zeolite reforming catalyst

Effect of preparation variables on the aromatization activity of Pt/KL catalysts was studied. The aromatic content as well as C₅⁺ liquid yields were greatly influenced by the nature of binder material used in catalyst preparation. Detailed characterization of the catalysts indicated that two factors, namely (1) nature of binder and (2) size and volume of pores, influenced the catalytic activity. Among the catalysts studied the one prepared by MgO doped basic binder exhibited better performance. Pt loading was also observed to influence the pore volume and aromatization activity of the catalysts, where the catalyst exhibited decrease in pore volume above 0.4 wt.% Pt loading.     

纳米氧化镁的制备及降解性能

以六水氯化镁和氨水为主要原料制备纳米氧化镁,通过正交试验考察了Mg²⁺浓度、分散剂PEG-400用量、反应温度、陈化时间和缓冲剂冰醋酸的用量5个因素对晶粒粒径的影响,确定了纳米氧化镁的最佳工艺参数：缓冲剂冰醋酸用量为0.015 mol,Mg²⁺浓度为0.4 mol/L, 分散剂用量为5 mL,反应温度为60 ℃,反应时间为0 h,煅烧温度为550 ℃,煅烧时间为2 h。分析了单因素对纳米氧化镁晶粒的影响。选用对氧磷测试纳米氧化镁的吸附降解性,1 μL的对氧磷在5 min内被0.4 g氧化镁降解吸附了99.19%。1 g纳米氧化镁可降解吸附对氧磷194.9 mg。     

柠檬酸复合改性对多环芳烃选择性开环铂/Beta催化剂性能的影响

通过水热处理、柠檬酸处理及其复合处理对Beta分子筛进行后改性,并以改性后的载体制得铂/Beta催化剂。采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱仪（XRF）、程序升温脱附（NH₃-TPD）、红外吡啶吸附（Py-IR）、骨架铝核磁共振技术（²⁷Al MAS NMR）及骨架硅核磁共振技术（²⁹Si MAS NMR）等表征了改性前后Beta分子筛的物化性质,并考察了改性前后铂/Beta的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,Beta分子筛在柠檬酸处理过程中可同时发生络合脱铝与骨架补铝,实现骨架铝的再分布;Beta分子筛在水热处理过程中优先脱除稳定性相对较低的Si（2 Al）处骨架铝,产生骨架缺陷的同时生成一定比例的二次介孔结构;水热-柠檬酸复合处理影响Beta分子筛骨架补铝及骨架铝再分布的效果,水热处理后Beta分子筛中存在更多的骨架缺陷,促进活性Al（OH）₂⁺物种的骨架补铝作用。当Beta分子筛采用水热-柠檬酸复合处理顺序时,骨架补铝及骨架铝再分布效果显著,样品以中强酸为主,且具有较高的B酸量与L酸量的比值,所制备催化剂的多环芳烃选择性开环活性及稳定性最优。     

Synthesis, ion exchange properties and applications of tin(IV) antimonoarsenate

Crystalline (c-SnSbAs) and amorphous (a-SnSbAs) samples of tin(IV) antimonoarsenate were prepared at different pH values from 0 to 5. Crystalline and amorphous samples, prepared at pH 1 having ion exchange capacities of 1.00 meq/g and 0.90 meq/g respectively, were selected for further studies. The materials show high thermal and chemical stability. Distribution coefficients (K_d values) for 22 metal ions have been determined in demineralised water. Structural studies based on IR, XRD, TGA, DTA are discussed. Some quantitative binary separations such as Mg²⁺–Mn²⁺, Cd²⁺–Mn²⁺, Ba²⁺–Mn²⁺ and Ni²⁺–Cu²⁺ were achieved on a-SnSbAs and ion selective electrodes prepared from c-SnSbAs are reported.