镍体系催化丁二烯聚合动力学——环烷酸镍-丁二烯-三氟化硼乙醚络合物-三异丁基铝四元体系

本工作研究了环烷酸镍-丁二烯-三氯化硼乙醚络合物-三异丁基铝(简称Ni-Bd-B-Al)四元体系催化 Bd聚合反应动力学,并同三元体系(Ni-B-Al)进行了比较。结果表明:Bd的存在能提高聚合速度及主催化剂的利用率,但不改变聚合反应的表观活化能;聚合速度与单体浓度、主催化剂浓度均呈一级动力学关系;其动力学方程为 -d[Bd]/dt=k_pa[C_0][Bd] 1/DP=a[C_0]/[Bd_0]x k_(trm)/k_p温度升高,反应速度加快,聚合物分子量下降。     

含丁二烯结构单元的低聚物存在下镍系催化剂用量对顺丁橡胶支化结构的影响（英文）

在Ni(naph)_2(Ni)-Al(i-Bu)3(Al)-BF_3·OEt_2(B)三元催化丁二烯聚合体系中加入单体质量分数3%的含丁二烯(Bd)结构单元的低聚物,研究了催化剂各组分配比对单体转化率、胶液黏度和聚合物支化度的影响。结果表明,低聚物的存在会增加聚合物的支化结构,导致其分子量下降、胶液黏度降低,凝胶质量分数小于0.5%。固定Ni-Al-B催化剂中其他组分的用量,增大Ni与Bd的摩尔比,聚合物的支化程度先提高后降低,Al与B的增大会提高支化度。     

催化剂配比对镍系顺丁橡胶支化结构的影响

以环烷酸镍(Ni(naph)_2)-三异丁基铝(Al(i-Bu)_3)-三氟化硼乙醚络合物(BF_3·OEt_2)(Ni-Al-B)三组分组成的镍系催化剂催化丁二烯(Bd)配位聚合,在反应初期加入含不饱和双键的低相对分子质量聚合物,研究催化剂组分对此顺丁橡胶的支化度和相对分子质量的变化规律及由此带来的溶液黏度的变化。结果表明,聚合产物的相对分子质量分布随着n(Al)/n(Ni)的增大而变宽,胶液黏度随着n(Al)/n(B)的增大逐渐上升,但是n(Ni)/n(Bd)对胶液的黏度影响不大。在n(Al)/n(Ni)为6、n(Al)/n(B)为0.6、n(Ni)/n(Bd)为3×10~(-5)时,丁二烯聚合支化程度最高。     

预混丁二烯在镍系催化剂中的作用

本文用磁化率、ESR 谱证实 Ni(NaPh)_2+BD+Al(i-Bu)_3体系中Ni(Ⅰ)的含量比Ni(NaPh)_2+Al(i-Bu)_2+BD体系高。两体系的动力学实验表明,Ni(Ⅰ)含量高的体系聚合活化能及催化剂利用率较高;而Ni(0)含量高的体系活化能及催化剂利用率较低。虽然两体系中Ni(Ⅰ)和Ni(0)的含量不同,但催化活性差异却不明显。因此作者认为Ni(0)与Ni(Ⅰ)都能构成活性中心,且均能使BD进行CiS-1,4聚合。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅵ.磁化率法探讨镍系各组分间的相互作用

本工作用磁化化率法结合聚合实验,研究了Ni(naph)_2-BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3 催化体系各组分间的相互作用。结果表明,Ni(naph)_2汽油溶液为顺磁性体系;BF_3·OEt_2 能分别与 Ni(Ⅱ)和Ni(0)形成络合物,但前者为顺磁性络合物;丁二烯有促进 Ni(Ⅱ)的还原,稳定 Ni(Ⅰ),阻止BE_3·OEt_2对 Ni(0)的聚沉,提高催化活性的作用。     

Ni(naph)_2-Al(iBu)_3BF_3·OEt_2Et_2O体系催化丁二烯聚合

研究了Ni(naph) 2 -Al(i Bu) 3-BF3·OEt2 -Et2 O体系催化丁二烯聚合的特点 ,考察了Al/B摩尔比、Al/Ni摩尔比、Ni/Bd摩尔比、Et2 O/B摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明 ,同稀硼单加体系相比 ,乙醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性 ,而且还能稳定地控制聚合物分子量。Al/B比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著 ,Al/Ni比、Ni/Bd比、Et2 O/B比对其影响不大。     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——Ni/B预混对催化活性的影响

本工作研究了 Ni(naph)_2 -BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2 (简称Ni-B-Al-B)体系催化丁二烯聚合的活性,考察了聚合温度、时间和Ni/B预混比对聚合反应的影响。结果表明,聚会反应速度与单体浓度呈一级关系,表现活化能约51.4 kJ/mol,催化剂利用率大于20％,且随温升而增加。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合 Ⅰ 丁二烯的聚合行为

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合的特点,考查了Al/Ni摩尔比,Ni/Bd摩尔比,Al/B摩尔比,和聚合温度等反应条件对聚合活性,聚合产物分子量及其分布和聚合物微观结构的影响。实验结果表明,本体系高活性Al/B比范围宽广,并可通过改变Al/B比灵活地调节聚合产物的分子量。本体系适宜的聚合温度为50℃。GPC和IR光谱研究表明,当Al/B比变化时,聚合产物分子量分布和cis-1,4含量均保持不变,聚合产物为高顺式聚丁二烯。     

亚磷酸酯类配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响

研究了在Ni(naph) 2 -Al(i -Bu) 3 -BF3 ·OEt2 (简称Ni -Al-B)体系中添加亚磷酸酯类配体(P)对丁二烯聚合反应的影响 ,用GPC ,FTIR表征了聚合物结构。结果表明 ,当Al/B(摩尔比 )为 0 .3～ 0 .7,P/Ni(摩尔比 )不大于 0 .5时 ,体系具有较高的转化率 ;当P/Ni增大时 ,聚合物的特性黏数明显降低。该反应是快引发、稳态逐步增长、无终止的聚合反应。聚合物的重均相对分子质量可通过改变P/Ni或Al/B进行调节。随P/Ni增大 ,聚合物的顺 - 1,4结构摩尔分数降低 ,反 - 1,4结构摩尔分数升高     

丁二烯与异戊二烯在不同过渡金属催化体系中的共聚合

用配位催化剂对丁二烯(Bd)与异戊二烯(Ip)进行共聚合已有较多报道,但关于共聚合对分子结构和结晶性能的影响的报道则甚少。本工作用LnCl_3-(C_2H_5)—OH-Al(C_2H_5)_3或Ln(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_3-Al(C_2H_5)_2Br(简称为稀土)、Ni(naph)_2-BF_3(C_2H_5)_2O-Al(i-     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_6F_5)_3为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10~6 g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_6F_5)_3添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10~6 g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。     

低凝胶含量镍系顺丁橡胶的研究

研究了在加氢汽油中以Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BR·D（以下简称Ni-Al-B·D）为引发体系,进行丁二烯聚合的规律。与Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3·OEt2体系相比,由于采用新型的B·D络合物代替了三氟化硼乙醚络合物,改善了引发体系在溶剂中的溶解性,从而使聚丁二烯橡胶中的凝胶含量由原来的0．36％左右降至0．10％左右。调节B·D络合物用量可合成出不同门尼粘度、凝胶含量低、胶液粘度适宜、性能好的高顺式聚丁二烯橡胶。     

镍基配合物催化乙炔制苯

研究镍基配合物催化体系不同温度、压力和催化剂用量对乙炔环三聚制苯反应的影响,并提出相关的催化反应机理。结果表明,以(Ph_3P)_2Ni(CO)_2为催化体系,四氢呋喃为溶剂,在反应压力1.5 MPa、反应温度85℃和反应时间3 h条件下,乙炔转化率99%,苯收率87%,副产物苯乙烯收率11.2%,杂质为微量的黏稠状乙炔低聚物。Ni(Ph3P)2(CO)2催化体系具有反应条件温和、反应进料组分简单和苯产率高等优点。     

镍体系引发丁二烯聚合机理的研究

阐述了Bd聚合用的各种镍系催化剂内部各组分的相互作用机理,分析和总结了一些动力学研究结果。重点讨论了三种活性中心模型:一种认为Ni(0)有催化活性,Ni(Ⅰ)无活性;另一种认为活性中心是附着在Ni(0)载体上的Ni(Ⅰ),而唐学明则认为Ni(0)和Ni(Ⅰ)都具有催化活性。笔者还指出了进一步提高镍系催化剂的聚合活性及利用率等问题的研究方向。     

铁镍双金属配合物[Fe(2,2’–bpy)_2Ni(CN)_4]_n的合成、晶体结构及磁性

使用K_3[Fe(CN)_6]提供氰基阴离子和Fe~(2+)阳离子,与Ni(Ac)_2·4H_2O和2,2’–联吡啶(2,2’–bpy)在水热条件下反应制备了氰基桥连的双金属铁镍配合物[Fe(2,2’–bpy)2Ni(CN)_4]_n(1),用红外光谱、热重分析和X射线衍射对其进行表征。结果表明:在配合物1中,[Fe(2,2’–bpy)_2]~(2+)阳离子和[Ni(CN)_4]~(2–)阴离子通过氰基桥联形成Fe~(2+)、Ni~(2+)离子交替存在的一维锯齿链[Fe(2,2’–bpy)_2Ni(CN)_4]_n,热重分析显示,双金属配合物[Fe(2,2’–bpy)_2Ni(CN)_4]_n有较好的热稳定性,磁性测量表明,配合物[Fe(2,2’–bpy)_2Ni(CN)_4]_n中金属铁镍离子间存在强的反铁磁相互作用。     

硼基催化裂化钝镍剂的工业应用及其钝镍机理

使用B基无毒催化裂化钝镍剂可使汽油收率增加 1% ,氢气和焦炭产率分别下降 35 %和 10 %以上 ,该剂的整体钝镍性能不低于目前应用广泛的锑基有毒钝镍剂YXM。结合MAT ,TPR ,XRD等实验方法和量子化学计算理论研究阐明了该钝镍剂的钝镍机理 :在FCC再生条件 (约 70 0℃ ,氧化性气氛 )下 ,由于硼基钝镍剂热分解生成B2 O3 并与NiO反应生成Ni2 B2 O5,增加了Ni2 + 的LUMO能量 ,降低了Ni2 + 在FCC反应条件 (约 5 0 0℃ ,还原性气氛 )下的还原度 ,抑制了Ni0 的强催化脱氢活性 ,从而达到钝镍的目的     

用含有二丁基镁的镍系催化体系合成顺丁橡胶

Ni(naph)2(Ni)-Al(i-Bu)3(Al)-BF3·OEt2(B)system as a Ziegler-Natta catalyst for synthesizinghighcis-1,4-polybutadiene rubber was widely stud-ied. In the catalyst system, Al(i-Bu)3is used as al-kylating agent and reducing agent that reverts Ni2 to Ni0and N…     

磷配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响

研究在Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3.OEt2（简称Ni-Al-B）体系中添加含磷化合物作为配体对丁二烯聚合反应的影响,探索以磷酸三丁酯（TBP）为第4组分的催化体系中,Al/B、Al/Ni,TBP/Ni物质的量比对聚合活性和聚合产物特性粘数的影响,并用FT-IR等表征聚合物结构。结果表明,控制TBP的适量加入[n（TBP）/n（Ni）〈3.0]对体系催化活性的影响很小,聚合产物的特性粘数较亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）的低,TBP的加入对聚合产物的微观结构基本上没有影响,仍能合成高顺式-1,4聚丁二烯（顺式质量分数98.68%）。     

NdCl3.TBP—Al（i—Bu）3催化体系合成高顺式聚丁二烯的研究

本文对以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化荆,烷基铝为助催化剂所组成的Ziegler—Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的行为进行了研究。结果表明,Ai(i—Bu)_3为较适宜的助催化剂;低温陈化处理是获得高催化活性的必要条件;NdCl_3—Al(i—Bu)_3—Bd三元陈化体系的催化活性最高,当Nd/Bd摩尔比为7×10~(-5)时,单体转化率可达92％。由此得到的聚合物为顺1,4—链节含量约为95％的聚丁二烯橡胶,聚合物的分子量分布较宽;在聚合物体系中加入SiCH_3Cl_3可使聚合物的顺1,4量链节含量有所提高。     

亚磷酸酯类对镍系催化丁二烯聚合动力学的研究

研究了在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3.OEt2(简称Ni-A1-B)体系中添加亚磷酸酯类配体(P)对丁二烯聚合动力学的影响。结果表明,含P体系在聚合反应初期属快引发、逐步增长、无链终止的聚合反应体系;聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系;表观活化能为Ea=36.66 kJ/mol。