水相中脂肪酶Lipase lipoprotein催化的Aldol缩合反应

Aldol缩合是有机化学中最重要的C-C键形成反应之一,在化工、医药领域有着重要的应用。实验结果表明水相中Lipase lipoprotein脂肪酶(LPL)与咪唑添加剂能够协同催化芳香醛与酮的Aldol缩合反应,考察了添加剂种类及用量、水含量、温度、时间等因素对反应的影响。在优化的反应条件下,即在反应体系中添加水30%(v/v),咪唑60%(mol),酶0.2 g,35℃反应48 h,对于有吸电子取代基的芳香醛底物,能与脂肪酮、环酮、杂环酮等不同结构的酮以51.8%~92.5%的收率发生Aldol缩合反应。相比文献报道方法,具有环境友好、底物适用范围广、产率高、反应时间短等优点。     

水介质中糖基胺-酸对直接Aldol反应的协同催化研究

以Brnsted酸为催化剂,糖基对甲苯磺酰肼为助催化剂(胺),研究了芳香醛与酮在水介质中的直接Aldol反应。以对硝基苯甲醛和环己酮合成2-[羟基-(4-硝基苯基)]甲基环己酮为模型反应,考察了不同的酸、不同的糖基对甲苯磺酰肼、酸的用量、糖基对甲苯磺酰肼的用量、底物用量比r对模型反应的影响。在最佳反应条件(40 mol%乙酸为催化剂,30mol%葡萄糖基对甲苯磺酰肼为助催化剂(胺),水为溶剂,r=1∶5,于室温反应12 h)下,2-[羟基-(4-硝基苯基)]甲基环己酮的产率为93%。对反应底物进行扩展,结果表明,具有表面活性剂性质的葡萄糖基对甲苯磺酰肼与乙酸配合,能在水介质中有效地催化芳醛与环状酮的直接Aldol反应。     

磺化竹炭催化合成芳香醛肟的研究

以磺化竹炭为催化剂,芳香醛在水溶液中能高效、高选择性合成芳香醛肟。考察了催化剂用量及种类、溶剂种类和反应温度等因素对产率的影响,研究了不同结构底物对反应的容忍性,同时对催化剂的稳定性进行了评价,并通过熔点测定和1HNMR等手段对产物结构进行表征。实验结果表明:m(磺化竹炭)∶m(苯甲醛)为0.5%,以水/乙醇(体积比5∶1)为溶剂,反应温度在30℃时,芳香醛肟的产率达75%～95%。磺化竹炭在反应中具有良好的稳定性,重复使用5次,反应产率基本保持不变。该催化体系操作简便,反应时间短,收率高,并且对环境污染小。     

功能性离子液体催化Knoevenagel缩合反应

为了避免挥发性有机溶剂造成环境污染,研究了无溶剂条件下的Knoevenagel缩合反应。以功能性离子液体乳酸乙醇胺盐作催化剂,在无溶剂条件下实现了苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel缩合反应。反应在室温条件下,数分钟至1 h内完成,收率81%~98%。反应选择性好,只生成E-烯烃,产物分离过程简便,通过简单的乙醇水溶液洗涤和重结晶即可分离出产物。初步讨论了功能性离子液体乳酸乙醇胺盐催化的Knoevenagel缩合反应机理。     

酸性离子液体催化aldol反应研究

以甲酰胺和氯丙酮等为原料合成了离子液体4-甲基-3-丁基噻唑硫酸氢盐。以aldol反应为探针,探究了离子液体催化苯甲醛与丙酮的缩合反应,并对催化剂用量、醛酮比、反应时间和催化剂重复利用等进行了考察。优化工艺条件为:n(苯甲醛)∶n(丙酮)=1.0∶1.8,催化剂用量3%(n/n),反应时间1.5 h,苄叉丙酮的收率达81.2%,催化剂重复使用5次仍可保持较高催化效果。     

氧化钙在催化Aldol反应中的应用

以氧化钙(CaO)为催化剂,研究其在苯甲醛及苯乙酮Aldol羟醛缩合中的应用,研究结果显示:在60℃下,当CaO的用量为20%时,该Aldol反应的产率达到最大值,为80%;此外,研究发现苯甲醛上取代基的种类会对产率有较大影响,当苯甲醛上连接较强的吸电子基团时会使反应速率加快,同时也会产生较多的副产物,而弱的吸电子基团可以使产率大幅度提高;氧化钙作为催化剂,其Ca~(2+)和O~(2—)可以活化羰基,进而加速反应。     

邻氯代苯甲醛与硝基甲烷的缩合反应

以邻氯代苯甲醛与硝基甲烷为原料,甲醇作为溶剂,研究在碱性及低温零度条件下邻位卤代芳香醛与活性α-H的化合物发生的Aldol缩合反应,得到对有机合成具有重要价值的中间体2-氯-β-硝基苯乙烯。2-氯-β-硝基苯乙烯是构建杂环四氢喹啉和吲哚啉的中间体,也是合成部分农药、医药成分以及功能高分子的原料。实验主要是通过控制反应温度、加料顺序及选择95%乙醇作为重结晶试剂,找到了合成该有机中间体较佳的条件。     

超声辐射下酸性离子液体催化合成1,1-二乙酸酯

室温无溶剂超声辐射下,以功能化酸性离子液体[C3SO3Hnhm][HSO4]为催化剂、芳香醛和乙酸酐为原料合成1,1-二乙酸酯。通过单因素试验优化了反应条件,研究了该离子液体的重复使用性能及催化剂的底物适用性。结果表明,当苯甲醛与乙酸酐的摩尔比为1∶2.3,20℃超声辐射反应15 min,催化剂用量为苯甲醛物质的量的1%时,收率可达96%以上;[C3SO3Hnhm][HSO4]重复使用5次,其催化活性下降不明显;将[C3SO3Hnhm][HSO4]用于其他芳香醛的催化,收率为84%~98%。     

辣根过氧化物酶降解苯酚废水催化特性研究

采用辣根过氧化物酶催化降解苯酚,研究了辣根过氧化物酶浓度、pH值、反应温度对苯酚去除率的影响。结果表明,辣根过氧化物酶生物催化体系对苯酚有良好的降解效果。当温度为30℃,pH值为6时,在苯酚、H2O2、辣根过氧化物酶浓度分别为1 mmol/L,1.2 mmol/L,0.5μg/mL条件下,反应25 min,可以获得70%左右的苯酚去除率。利用双倒数作图法测定了不同酶浓度的催化动力学参数,动力学参数Kcat,Kcat/Km表明,苯酚的去除率和催化反应速率随着酶浓度的增加而增大;辣根过氧化物酶的催化效率与催化体系中酶和底物浓度有关,过高的底物浓度会降低酶的催化效率。     

绿木霉ZY-01的外切葡聚糖酶CBHⅠ基因的克隆及在E. coli中的表达

以前期分离筛选得到的高产纤维素酶菌株TrichodermavirensZY-01的总RNA为模板合成cDNA,经PCR克隆得到外切葡聚糖酶(cellobiohydrolase,CBH)Ⅰ基因;并构建了pET-32a-cbh1表达载体,通过转化至E.coli BL21(DE3)中,获得CBHⅠ重组表达系统,成功表达出可溶性CBHⅠ蛋白。结果表明,Trichoderma virens ZY-01CBHⅠ碱基序列与Trichoderma viride AS 3.3711CBHⅠ基因(GenBank:AY368686.1)序列相似度高达91.95%,氨基酸同源性高达99.22%;通过SDS-PAGE检测,表明该基因在E.coli中得到可溶性表达,分子量约为53kDa,与基因翻译出的氨基酸序列相一致。该研究为CBHⅠ基因的工程化及应用提供了基础。     

四丁基溴化铵催化合成3-苯基丙烯醛

研究了在稀氢氧化钠溶液中,在四丁基溴化铵的催化下,由苯甲醛和乙醛缩合制备3-苯基丙烯醛的反应。摸索出合成3-苯基丙烯醛的最佳反应条件:氢氧化钠浓度为3.5%、相转移催化剂的用量5mL(相当于苯甲醛的1.25%),反应时间为3h、反应温度为28℃以及反应摩尔比(苯甲醛/乙醛)为1∶1.4,反应产率为70.4%。     

新手性氨基醇催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应

由天然樟脑合成了两个新的手性氨基醇,并对其在二乙基锌对芳香醛的对映选择性加成中的催化性能进行了研究,其中一个化合物4b催化苯甲醛和二乙基锌的加成反应获得了85%化学产率和73%e.e.。     

复原镁铝水滑石固体碱在Aldol反应中的应用

以镁铝水滑石为前体焙烧制得镁铝复合氧化物,在含水体系中水合催化取代苯甲醛和丙酮的aldol反应。结果显示,水滑石前体经过复原处理后活性高于普通Mg/Al水滑石;Mg/Al比为4∶1,NaOH/Na2CO3为沉淀剂,镁铝的硝酸盐作为金属盐来源制备的催化剂对对硝基苯甲醛和丙酮之间的aldol反应具有最好的催化效果。     

蒸汽爆破麦草同步糖化发酵转化乙醇的研究

近年来对木质生物资源同步糖化发酵转化乙醇的研究较多,但是,麦草同步糖化发酵转化乙醇的最佳工艺条件还未确定。文中采用正交试验设计的方法,对在混合酶(纤维素酶Celluclast 1.5 1,β-葡萄糖苷酶Novozym 188)与酿酒酵母菌作用下,稀硫酸催化的蒸汽爆破麦草原料同步糖化发酵转化乙醇的工艺条件进行研究,详细讨论了反应温度、底物质量浓度、发酵液pH值、纤维素酶浓度对乙醇质量浓度和得率的影响。结果表明,工艺条件对乙醇质量浓度和得率的影响程度由高到低依次为:底物质量浓度、纤维素酶浓度、发酵液pH值、反应温度。最佳工艺条件为反应温度35℃,底物质量浓度100 g/L,发酵液pH值5.0,纤维素酶浓度30 FPU/g。在此条件下,随着反应时间的延长,乙醇质量浓度持续上升。反应72 h后,乙醇质量浓度和得率分别达到22.7 g/L和65.8%。     

氯铁(Ⅲ)酞菁催化氧化苯乙烯的反应研究

以氯铁(Ⅲ)酞菁为催化剂,催化氧化苯乙烯制备苯甲醛。通过改变催化剂和氧化剂的用量、反应温度等因素研究了苯乙烯的转化率和苯甲醛的收率。结果表明,当催化剂物质的量分数为苯乙烯的2.5%,苯乙烯与双氧水的物质的量比为1∶0.01,在乙腈/二氯乙烷溶剂体系中反应4h,苯乙烯的转化率为92%,苯甲醛的收率为20.48%。     

无定型MnO2的制备及其催化苯甲醇选择氧化性能

用KMnO₄和MnSO₄为原料，通过简单的氧化还原过程合成了无定形MnO₂，并用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛，发现制得的无定形MnO₂在催化苯甲醇氧化制苯甲醛中表现出较高的活性和苯甲醛选择性（100%）。考察了反应温度、氧浓度、催化剂用量以及反应时间对苯甲醇氧化的影响。结果表明，较高的反应温度和氧浓度以及合适的催化剂用量有利于无定形MnO₂催化苯甲醇氧化生成苯甲醛，在反应温度110 ℃、常压和通氧条件下反应3 h, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均为100%。     

新型改性分子筛FSM-16催化对硝基苯甲醛与丙酮的Aldol缩合反应

制备了有机胺改性介孔分子筛催化剂APTMS-FSM-16、MAPTMS-FSM-16和DMAPTMS-FSM-16,通过与典型的有机胺及FSM-16混合催化剂比较,考察了它们催化对硝基苯甲醛与丙酮的Aldol缩合反应的活性。实验结果表明,伯胺、仲胺、叔胺分别与FSM-16共催化时,催化活性顺序为哌啶+FSM-16环己胺+FSM-16三乙胺+FSM-16。改性介孔分子筛催化剂中,MAPTMS-FSM-16表现出最高活性,在该反应中各种催化剂活性顺序为MAPTMS-FSM-16APTMS-FSM-16DMAPTMS-FSM-16。研究还发现,接枝改性催化剂MAPTMS-FSM-16经循环使用后,FSM-16表面羟基接枝的活性点氨基硅烷逐渐脱落减少,催化剂活性降低。同时,由于介孔分子筛表面羟基的增多以及与β-羟基酮产物A之间的氢键作用,使得脱水产物β-不饱和酮B的选择性增加。     

DMAP循环催化Baylis-Hillman反应的研究

研究了对二甲氨基吡啶(DMAP)在二氯甲烷/DMF中均相催化Baylis-Hillman反应的催化体系。反应毕,加入盐酸使催化剂成盐,两相分离。考察了DMAP多次循环使用时催化活性的变化,在DMAP回收率>97.0%,且DMAP循环使用5次后其催化活性未见降低。另考察了几种醛类在该反应体系中与丙烯酸甲酯的反应情况,发现芳香醛上吸电基团的存在有利于反应的进行。     

苯丙烯醛的合成工艺研究

以苯甲醛和乙醛为原料,用乙醇作溶剂,在氢氧化钠催化条件下合成苯丙烯醛。研究了原料摩尔比、碱浓度、反应时间、反应温度对产品收率的影响,获得了反应的最佳工艺条件：乙醛与苯甲醛的摩尔比为1.05：1,氢氧化钠碱浓度为2.5%,反应时间为75min,反应温度为30℃,此时苯丙烯醛的合成收率达到60%。     

有机相酶法合成己二酸单乙烯蔗糖酯的研究

以蔗糖和己二酸二乙烯酯(DVA)为原料,采用单因素法和均匀设计法对脂肪酶Novozym-435在有机溶剂中选择性地催化合成己二酸单乙烯蔗糖酯进行了研究。考察了有机溶剂种类及含水量、反应温度、酶质量浓度、底物摩尔比对产物产率的影响,得到蔗糖单(己二酸单乙烯酯)酯(SMVA)、蔗糖双(己二酸单乙烯酯)酯(SDVA)的适宜合成条件及相应的产率分别为:在叔丁醇介质中,不含水,反应温度49℃,酶质量浓度30 mg/mL,糖酯摩尔比1∶3.2的条件下,反应4 d,SMVA的产率为13.69%;在丙酮介质中,不含水,反应温度47.5℃,酶质量浓度30 mg/mL,糖酯摩尔比1∶3.3的条件下,反应3 d SDVA的产率为28.82%。用FTIR、HPLC、HPLC-MS和TLC等对产物SMVA、SDVA等进行了表征。