Synthesis of ［EMIM］Br-AlCl3 ionic liquid

采用N-甲基咪唑、溴乙烷、AlCl₃常规回流法以及微波法合成离子液体,研究［EMIM］Br中间体的产率;采用量子化学方法计算离子液体结构,明确合成反应的机理;通过紫外光谱和红外光谱表征［EMIM］Br-AlCl₃离子液体的结构;测试离子液体的密度、电导率等性质。结果表明：常规回流法以N-甲基咪唑和溴乙烷为原料,在70℃温度下反应5 h,反应产率为87.9%;微波法反应时间1000 s,产率为94.2%;40℃下密度为1.46 g·cm^-3,电导率为21 S·m^-1;用DFT B3LYP 量子化学计算方法研究离子液体的构型,离子液体的合成反应遵循SN2反应机理;紫外光谱和红外光谱表征了［EMIM］Br和AlCl₃/［EMIM］Br离子液体的结构。     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim]BF_4离子液体的制备和表征

以N-甲基咪唑、溴乙烷和四氟硼酸钠为原料,按照两步法制备了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4),考察了反应时间、温度、溶剂等对中间体[Emim]Br以及离子液体[Emim]BF4产率的影响,结果表明,反应物N-甲基咪唑与溴乙烷的摩尔比1∶1.5,温度70℃,反应8 h,中间体产率为87.4%;中间体中加入等摩尔NaBF4,25℃下反应10 h,离子液体产率为91.1%。     

功能型离子液体的合成表征及CO2吸收性能

合成了两种传统型离子液体［bmim］BF₄和［emim］BF₄及含有胺基和羟基的功能型离子液体［NH₂P-mim］Br、［NH₂-e-mim］BF₄、［OH-e-mim］Br,并对合成的离子液体进行IR和¹H NMR表征。常温常压条件下,对所合成的离子液体开展CO₂吸收性能实验,发现胺基改性离子液体［NH₂P-mim］Br、［NH₂-e-mim］BF₄和羟基改性离子液体［OH-e-mim］Br的CO₂饱和吸收量分别是常规离子液体的3～9倍和1～2倍,且含有乙基官能团的离子液体吸收平衡时间普遍较短。最终探讨了温度、CO₂分压等对功能型离子液体吸收CO₂过程的影响。     

溴化-1-甲基-3-乙基咪唑碱性离子液体的合成研究

以溴乙烷、N-甲基咪唑为原料,研究了溴化-1-甲基-3-乙基咪唑碱性离子液体的合成工艺,考察了反应温度、n(溴乙烷)∶n(N-甲基咪唑)、反应时间、溶剂对反应的影响,确定了较优合成条件,无任何溶剂条件下,反应温度为60℃,n(溴乙烷)∶n(N-甲基咪唑)比为1.5,反应时间为8 h。对溴化-1-甲基-3-乙基咪唑碱性离子液体的结构进行了IR,¹H NMR,¹³C NMR表征。     

季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯

一步法制备了4种季铵盐型离子液体,并用FT-IR和¹H NMR表征结构。结果表明所合成的离子液体符合其理论结构;以它们为催化剂进行了乙酸正丁酯的合成研究,在相同条件下乙酸正丁酯的产率顺序为［Et₂NH₂］［HSO₄］>［Et₃NH］［HSO₄］>［n-Pro₃NH］［HSO₄］>［n-But₃NH］［HSO₄］,并且［Et₂NH₂］［HSO₄］和［Et₃NH］［HSO₄］与产物不互溶,而［n-Pro₃NH］［HSO₄］和［n-But₃NH］［HSO₄］与产物互溶,表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低。以三乙胺硫酸为催化剂考察了反应时间、反应温度、醇酸摩尔比和离子液体用量对乙酸正丁酯产率的影响规律,结果表明：在n(正丁醇)∶n(乙酸)∶n(离子液体)=1∶2∶0. 25,反应时间8 h,反应温度 90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81. 94%。采用减压蒸馏,除去离子液体相中的水、乙酸正丁酯和未反应的原料,将离子液体进行循环使用4次,结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降,说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。     

醚基功能化离子液体合成及催化烷基化反应

合成了一系列酸性的醚基功能化离子液体,对其进行了表征和测定。通过乙腈探针红外光谱法确定了最强酸性的催化剂,并将其用于催化异丁烷与2-丁烯的烷基化反应。结果表明:1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯铝酸离子液体([MOEMIM]Br/AlCl₃)在AlCl₃摩尔比为0.75时酸性最强,催化烷基化反应效果最佳;在反应温度35℃,异丁烷与2-丁烯体积比10:1的反应条件下催化烷基化反应,可得到C₈选择性66.6%的烷基化油;其催化效果远优于非醚基功能化氯铝酸离子液体的催化效果;该催化剂可循环利用。     

[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4离子液体中二氧化碳的电化学还原

以2-溴乙胺氢溴酸和N-甲基咪唑盐为原料合成了氨基功能化离子液体1-（2-胺乙基）-3-甲基咪唑溴盐（[NH₂-emim]Br）,用¹H NMR和IR对所制备的离子液体进行了表征,测得25℃下[NH₂-emim]Br的黏度26.691 Pa·s、电导率0.1130 mS·cm^-1,CO₂的溶解饱和度82%（摩尔分数）,将不同含量的[NH₂-emim]Br与[Emim]BF₄、[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆组成二元复合离子液体,并用于CO₂电化学还原研究,循环伏安研究表明,CO₂在[NH₂-emim]Br（0.5%）-[Bmim]BF₄复合离子液体中的还原峰电位较[Bmim]BF₄正移0.4 V,还原峰电流增大9倍,黏度降低为0.08227 Pa·s,电导率增大至1.317 mS·cm^-1,是一种较好的CO₂电化学还原离子液体体系。     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成及溶解性能的研究

以N-甲基咪唑和溴乙烷为原料,合成中间体[Emim]Br,讨论原料配比、溶剂、反应时间和反应温度对[Emim]Br产率的影响,最高产率为94.63%。四氟硼酸钠与中间体[Emim]Br以等摩尔比进行反应,确定最优的合成条件,在最佳合成条件下目标离子液体的转化率为94.45%。浊点法测定溶解度表明甲苯等溶剂在[Emim]BF4离子液体中有较好的溶解性能。     

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑型离子液体的制备及聚合性研究

以N-乙烯基咪唑、溴代十六烷为原料,经亲核取代反应合成溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑([HDVIM]Br)离子液体。并以该离子液体为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备聚离子液体p[HDVIM]Br。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振仪(~1H NMR)和元素分析、凝胶色谱仪(GPC)、热重分析仪(TGA)、X-射线衍射仪(XRD)及电导率对其进行结构与性能测试与分析。结果表明,[HDVIM]Br具有可聚性,且为无定形非晶结构。[HDVIM]Br的电导率随温度升高逐渐增大,随着浓度增加而增加;溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑离子液体聚合物p([HDVIM]Br)的数均分子量为3.68×10~4 g/mol。     

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑型离子液体的制备及聚合性研究

以N-乙烯基咪唑、溴代十六烷为原料,经亲核取代反应合成溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑([HDVIM]Br)离子液体。并以该离子液体为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备聚离子液体p[HDVIM]Br。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振仪(¹H NMR)和元素分析、凝胶色谱仪(GPC)、热重分析仪(TGA)、X-射线衍射仪(XRD)及电导率对其进行结构与性能测试与分析。结果表明,[HDVIM]Br具有可聚性,且为无定形非晶结构。[HDVIM]Br的电导率随温度升高逐渐增大,随着浓度增加而增加;溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑离子液体聚合物p([HDVIM]Br)的数均分子量为3.68×101H NMR)和元素分析、凝胶色谱仪(GPC)、热重分析仪(TGA)、X-射线衍射仪(XRD)及电导率对其进行结构与性能测试与分析。结果表明,[HDVIM]Br具有可聚性,且为无定形非晶结构。[HDVIM]Br的电导率随温度升高逐渐增大,随着浓度增加而增加;溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑离子液体聚合物p([HDVIM]Br)的数均分子量为3.68×10⁴ g/mol。     

酸性离子液体催化苯胺和二氧化碳合成二苯基脲

以苯胺和二氧化碳为原料催化合成二苯基脲是一条绿色工艺路线,重点对Lewis酸类离子液体催化该反应性能进行了研究。考察了一系列碱性和Lewis酸性催化剂的催化性能,以及溶剂对该反应的影响,结果表明,以无水AlCl₃为催化剂和乙腈为溶剂组成的反应体系效果较好。以氯铝酸类离子液体为催化剂兼溶剂,考察了离子液体阴阳离子、CO₂初始压力、反应时间、反应温度以及催化剂用量等因素对二苯基脲合成反应的影响。结果表明,以［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体为催化剂兼溶剂,在CO₂初始压力为1 MPa、反应时间为7 h、反应温度为160℃、AlCl₃/苯胺质量比为1∶1的条件下,苯胺的转化率、二苯基脲的收率及选择性分别为18.1%、17.9%和98.9%。此外,提出了［Bmim］Cl-AlCl₃离子液体催化苯胺和二氧化碳的反应机理。     

固定化Bronsted酸性离子液体催化酯化反应

设计合成了1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氢盐（［（n-Bu-SO₃H）MIm］［HSO₄］）、1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑对甲苯磺酸盐（［（n-Bu-SO₃H）MIm］［p-CH₃C₆H₄SO₃］）和硫酸三乙胺（［Et₃NH］［HSO₄］）3种Bronsted酸性离子液体,考察了其催化正己酸与乙醇酯化反应的活性,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法将活性最佳的离子液体［（n-Bu-SO₃H）MIm］［HSO₄］固定在硅胶上,对固定化离子液体催化正己酸与乙醇酯化反应的性能及重复使用性能进行了比较,并采用¹H NMR、元素分析和FTIR等方法对其进行了表征。研究结果表明：采用浸渍法A、浸渍法B和溶胶-凝胶法固定的离子液体的负载量（质量分数）分别为15.5 %、20.5 %和40.5 %,催化正己酸与乙醇酯化反应所得正己酸乙酯的产率分别为75.3%、92.6%和92.6%。但浸渍法制备的固定化离子液体不稳定,重复使用4次（浸渍法A）和8次（浸渍法B）后离子液体负载量分别下降到3.0 %和7.0 %,正己酸乙酯产率分别降为24.2%和64.5%;而采用溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体重复使用10次后,离子液体的负载量为39.0%,流失很少,正己酸乙酯产率依然高达92.7%。将溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体进一步应用于其他脂肪酸与乙醇的酯化反应,乙酯产率均在90.0%左右,表明采用溶胶-凝胶法是制备固定化离子液体催化剂的有效方法。     

可用于生物催化合成的离子液体的制备

以N-甲基咪唑、2-溴戊烷为原料,合成了中间体溴化1-仲戊基-3-甲基咪唑([2pentMIM]Br),与NaBF4反应制备了离子液体1-仲戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([2pentMIM]BF4)。探讨了反应时间、反应温度、料液比、溶剂等对中间体及离子液体产率的影响。结果表明,最佳制备工艺条件为:反应物料液比n(2-溴戊烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.4∶1,反应温度80℃,反应时间20 h,转化率为92.02%,中间体使用丙酮为溶剂,等摩尔NaBF4室温下反应1.5 h,离子液体的产率为94.49%。验证了离子液体的酶生物催化合成LAP的活性。     

［Emim］HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚

制备Brnsted-Lewis双酸性离子液体催化剂［Emim］HSO4-AlCl3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对1-丁烯齐聚产物选择性的影响。结果表明,强酸性离子液体催化1-丁烯齐聚反应得到的产物主要为四聚体。在n(AlCl₃)∶n(［Emim］HSO₄)=1∶1、催化剂用量2.5 g、反应温度30 ℃、反应压力0.08 MPa和反应时间1.0 h条件下进行齐聚反应,产物选择性和反应体系的稳定性较理想。     

1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体的合成

以甲基咪唑为原料,合成1-烷基-3-甲基咪唑溴盐中间体,与磺胺醋酰银反应,合成1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体,并研究其抑菌性能。考察投料比、反应温度对1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中间体产率的影响;烷基碳原子数量对中间体的合成、离子液体的合成及其抑菌性能的影响。结果表明,n(N-甲基咪唑)∶n(溴代正丁烷)=1∶1.3,反应温度90℃时,1-丁基-3-甲基咪唑溴盐产率最高;烷基碳原子数量增加,中间体的产率逐渐变低,对离子液体合成产率及其抑菌性能影响较小。     

负载离子液体［hnmp］HSO4催化剂在合成阿司匹林中的应用

由溶胶-凝胶法负载酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［hnmp］HSO₄）,制备得到硅胶负载离子液体。采用扫描电镜和红外光谱分析测试技术对硅胶负载离子液体进行表征,并以负载离子液体为催化剂用于阿司匹林的合成,考察负载离子液体的制备条件、负载离子液体用量、反应温度、反应时间和反应物配比等对合成阿司匹林的影响。结果表明,负载离子液体对于合成阿司匹林具有良好的催化效果,在n(水杨酸)∶n(乙酸酐)=3∶10、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐负载离子液体用量1.0 g、反应温度80 ℃和反应时间35 min条件下,阿司匹林产率可达87.20%。负载离子液体重复使用4 次,仍表现出良好的催化活性。     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成研究

以溴乙烷和N-甲基咪唑为原料合成了中间体溴化1-乙基-3-甲基咪唑,以中间体与NaBF4进行复分解反应制备了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。探讨了投料比、反应时间、反应温度对中间体和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐产率的影响,确定了最佳合成条件。在此工艺条件下,1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐产率可达94%以上。     

1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体的合成

以甲基咪唑为原料,合成1-烷基-3-甲基咪唑溴盐中间体,与磺胺醋酰银反应,合成1-烷基-3-甲基咪唑磺胺醋酰盐离子液体,并研究其抑菌性能。考察投料比、反应温度对1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中间体产率的影响;烷基碳原子数量对中间体的合成、离子液体的合成及其抑菌性能的影响。结果表明,n(N-甲基咪唑)∶n(溴代正丁烷)=1∶1.3,反应温度90℃时,1-丁基-3-甲基咪唑溴盐产率最高;烷基碳原子数量增加,中间体的产率逐渐变低,对离子液体合成产率及其抑菌性能影响较小。     

碱性离子液体甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐的合成与表征

以N-甲基咪唑、溴乙烷和甲醇钠为原料,通过采用两步法,先合成中间体溴化1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]Br,最终合成碱性离子液体甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐[Emim]OCH_3。通过红外光谱进行结构表征,TG进行热性能测定、pH值法进行碱性表征,同时研究了各因素对其电导率的影响,测定了临界胶束浓度及其溶解性。结果表明,[Emim]OCH_3的热稳定性良好,碱性较强且碱性在25～55℃范围内受温度影响较小;[Emim]Br和[Emim]OCH_3与不同溶剂的二元混合体系在20℃、6～20 g/L的浓度范围内,电导率随浓度的增大而增大,相同浓度下在25～60℃范围内,电导率随温度的升高而增大,同时符合阿伦尼乌斯公式;[Emim]Br和[Emim]OCH_3的临界胶束浓度分别为12.09,9.73 g/L;常温下,[Emim]OCH_3易溶解在极性较大的溶剂中。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成与表征

以N-甲基咪唑和1-溴代正丁烷为原料,两步合成法制备了离子液体[bmim]BF4。考察了反应时间、反应温度、原料配比对中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[bmim]Br收率的影响和离子交换时间和离子交换温度对目标产物[bmim]BF4产率的影响。结果表明:①合成中间体[bmim]Br的最佳条件为:反应温度65℃,反应时间16 h,N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷的摩尔比为1∶1.1,产品收率可达94.8%;②合成离子液体的最佳条件为:反应温度65℃,反应时间24 h。