甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷催化剂研究进展

作为一种新型的高性能柴油添加剂,二甲氧基甲烷的研究与生产受到越来越多的关注。论述了气相法甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷的机理,通过对甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷反应所用的Re、Ru、Mo、V等不同系列的催化剂的研究进展的综述,比较了各催化体系的特点;介绍了液相法甲醇直接氧化制二甲氧基甲烷的研究进展。最后对甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷提出了建议。     

合成气合成乙二醇的研究进展

介绍了合成气合成乙二醇的工艺进展情况,包括合成气直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比较不同工艺路线的同时,从现有的经济技术条件出发,并对各种方法的工艺技术特点进行了评述,提出了大力发展甲醇甲醛合成法和草酸酯法合成乙二醇的战略思路。     

丙烯酸催化合成新进展

丙烯酸是一种重要的化工中间体和聚合物单体,需求量巨大。我国丰富的煤炭资源和可再生生物质资源为煤基和生物质基丙烯酸合成路线提供坚实的物质保障。本文将综述这两条主要路线,具体包括以煤基化工原料CO、低碳醇（甲醇和乙醇）、甲醛、乙酸、乙烯等为原料的丙烯酸合成路线;以生物质基平台化合物甘油、3-羟基丙酸、乳酸、富马酸、黏糠酸等为原料的丙烯酸合成路线;并对这些路线进行了比较,为路线的选择提供参考。重点关注了这些过程中的催化问题：反应所需的活性位、副反应分析、催化剂的类型与特点以及催化性能与失活机理,为未来实用煤基和生物质基丙烯酸生产用高效稳定廉价催化剂的设计开发提供理论参考。     

徳士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较

对德士古水煤气制甲醇和焦炉气制甲醇的两套生产能力相同的合成装置进行了比较,相同点为:采用的甲醇合成塔器相同,催化剂相同,生产甲醇的工艺条件相同,催化剂升温还原处理方法相同;不同点为:技术路线不同,气体成分不同,精甲醇产品质量不同。认为合成甲醇在相同的工艺操作条件下,由于反应气体成分的不同,造成了反应途径的区别,即焦炉气制甲醇在高CO2的条件下(体积分数6%～9%),甲醇合成反应主要是以甲酰基途径合成;徳士古水煤气制甲醇在高CO条件下(体积分数15%～16%),甲醇合成反应主要是以甲酸基途径合成。     

A new gas-phase method for formic acid production: Tests on a pilot plant

Formic acid is industrially produced from methyl formate by multi-stage liquid-phase methods characterized by high capital intensity and high energy costs. The gas-phase synthesis of formic acid by catalytic oxidation of formaldehyde with atmospheric oxygen is developed at the Boreskov Institute of Catalysis. A pilot plant with productivity of up to 3 kg of formic acid per hour is constructed; its flow sheet and the apparatus constructions fully reproduce the future industrial process. It includes two catalytic stages: the oxidation of methanol to formaldehyde and the oxidation of formaldehyde to formic acid. Methanol is oxidized over a commercial iron-molybdenum catalyst oxide under conventional conditions. The oxidation of formaldehyde to acid is performed over titania-vanadia catalyst at temperatures of 120–140°C. Because of the narrow temperature range, a two-reactor flow sheet and the partial dilution of a bed with inert filling in the first of two reactors are used at the second stage. The tests are performed at a methanol concentration in the initial mixture of 6–7 vol % and the temperature is varied in the formaldehyde oxidation reactors. Under optimum conditions, the acid yield is 87–88% relative to the converted formaldehyde and 79–81% based on the converted methanol. This is achieved at the complete conversion of methanol and 96.5–98.5% conversion of formaldehyde. The technology meets the requirements of “green” chemistry.     

催化精馏法处理甲醛废水

通过催化精馏方法使废水中甲醛与加入的甲醇反应生成甲缩醛(DMM),同时实现废水中甲醛含量达标及其资源化利用。考察了醇醛摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂添加量、塔顶回流比和待处理废水中甲醛质量分数6个因素对废水中甲醛去除率及产品甲缩醛质量分数的影响,结果表明,待处理废水中甲醛质量分数越高,加入的甲醇利用率越高,并总结出甲醛质量分数5%的废水最佳反应条件:反应温度80℃,醇醛摩尔比5,反应时间30 m in,催化剂加入量是待处理废水质量的1%,塔顶回流比3。在最佳条件下塔釜甲醛去除率达90%,塔顶甲缩醛质量分数达40%,废水中甲醛资源化利用率达98%以上。     

Three Sides of the Same Coin: Combining Microbial,Enzymatic, and Organometallic Catalysis for Integrated Conversion of Renewable Carbon Sources

All catalysts have unique abilities. This is especially true for microbial, enzymatic, and organometallic catalysis, which are often seen as competitive approaches preventing the exploitation of their complementarity. An increasing number of examples show, how using the complete catalytic spectrum can open roads from new substrates to new products. C1-compounds such as formate, formaldehyde, methanol, or methane from CO₂ in combination with green H₂ are likely to be future sources of carbon feedstock. This short review highlights how combinations of different catalyst types can facilitate integrated reaction sequences with biogenic substrates to form “bio-hybrid” fuels and products.     

甲烷低温活化制甲醇研究进展

简要评述了当前国内外在甲烷直接部分氧化合成甲醇和甲烷经卤代后合成甲醇领域的研究进展。众多研究表明,甲烷多相催化氧化制甲醇是最具有工业化应用前景的技术,其中钼系催化剂的效果较好;以Pt、Pd配合物为催化剂的甲烷液相催化氧化法制甲醇方法具有较高的甲烷转化率和甲醇选择性,但是催化剂价格昂贵、反应条件苛刻、环境污染严重;甲烷气相均相氧化属于非催化反应,在高温高压下进行,且反应器须具备特殊的形式,结构复杂;虽然酶催化氧化法的选择性较高,但是生物酶的制备有一定难度,不适用于大范围应用,该路线目前仅限于实验室研究阶段;光催化氧化是一种环境友好的技术,反应条件温和、避免氧化剂应用,但是该类催化剂局限于半导体和盐类,还有待于进一步开发新型高效的催化剂。同时,甲烷经卤代后合成甲醇的方法对解决甲烷活化的难题具有独特优势,是一种比较有开发前景的路线,正在受到研究者们的密切关注。     

甲醇合成路线及其进展

介绍了甲醇合成的各种路线及其最新进展。合成气合成甲醇是现行的主要工艺路线 ,而甲烷氧化法、二氧化碳加氢法是甲醇合成路线的研究热点。     

Kinetics of formaldehyde oxidation on a vanadia-titania catalyst

The heterogeneous catalytic oxidation of formaldehyde in the gas phase may be considered as an alternative to the multistep liquid-phase synthesis of formic acid. Monolayer vanadia-titania catalysts are active and selective in the oxidation of formaldehyde to formic acid. Detailed investigation of kinetics of formaldehyde oxidation over a monolayer vanadia-titania catalyst was carried out. It was established that byproduct form via a consecutive-parallel reaction network. CO₂ results from formaldehyde oxidation via parallel pathway and from formic acid overoxidation via consecutive pathway; CO forms from formic acid via consecutive pathway. It was shown that oxygen and water accelerate formic acid formation and that water retards CO formation. Based on experimental data, a kinetic model of formaldehyde oxidation was developed. The kinetic model was used in the mathematical simulation of the formaldehyde oxidation process and in the determination of dynamic and design parameters of the reactor. Formic acid production by the gasphase oxidation of formaldehyde is unique and does not have any analogue. As opposed to conventional technologies, it is energy-saving, environmentally friendly, and technologically simple. An enlarged-scale pilot plant using this technology is under construction.     

Selective Oxidation of Methanol to Formaldehyde Using Modified Iron-Molybdate Catalysts

Methanol selective oxidation to formaldehyde over a modified Fe-Mo catalyst with two different stoichiometric (Mo/Fe atomic ratio = 1.5 and 3.0) was studied experimentally in a fixed bed reactor over a wide range of reaction conditions. The physicochemical characterization of the prepared catalysts provides evidence that Fe₂(MoO₄)₃ is in fact the active phase of the catalyst. The experimental results of conversion of methanol and selectivity towards formaldehyde for various residence times were studied. The results showed that as the residence time increases the yield of formaldehyde decreases. Selectivity of formaldehyde decreases with increase in residence time. This result is attributable to subsequent oxidation of formaldehyde to carbon monoxide due to longer residence time.     

Zn-ZrO2/SiO2非氧化脱氢制无水甲醛的研究

以Zn-ZrO2/SiO2为催化剂,在微型固定床反应器中用甲醇直接非氧化脱氢制备无水甲醛,考察了催化剂组成、反应温度及质量空速对脱氢反应的影响。结果表明,在进料的甲醇体积分数为35%、反应温度为800 K、质量空速为35 mL/(g.s)的反应条件下,甲醇的转化率达到100%,甲醛的选择性达到63%。结合催化剂的活性评价及X射线光电子能谱、热重等技术显示,采用均匀沉淀法制备的Zn-ZrO2/SiO2催化剂,活性组分能均匀分散在载体上,且对甲醇的非氧化脱氢具有高效的催化作用。助剂ZnO的引入可以有效抑制反应过程中催化剂的烧结,极大程度地增强催化剂的稳定性。     

三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究进展

2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是重要的维生素E合成中间体,随着研究开发技术的不断突破,陆续出现了很多合成工艺。本文综述了催化氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)制备TMBQ的各种方法,着重介绍了热催化氧化方法中催化剂的国内外开发情况。简要介绍了光催化氧化法在该反应中的最新研究情况、可能的反应机理和液体喷射环流反应器(LJLR)在此合成中的应用。光催化氧化法具有无毒安全、稳定性好、能耗低的特点,LJLR能强化物质间的传质传热,操作方便。由于国内TMP生产能力有限,开发新型高效的催化剂、研究开发全新合成手段已经成为目前的主要任务。其他合成TMBQ的方法也颇有前景,偏三甲苯(TMB)价格低廉、来源广泛,直接催化氧化TMB合成TMBQ已有报道,可能会成为未来合成TMBQ的主要技术。     

乙苯液相氧化制备苯乙酮催化剂的研究进展

苯乙酮是重要的有机合成中间体,当前主要通过乙苯直接空气氧化法合成苯乙酮的技术路线存在转化率低,副产物多等不足。利用绿色催化剂由乙苯氧化直接合成苯乙酮则具有重大的潜在经济效益、社会效益和环境效益,已成为催化与有机合成等研究领域中极具挑战性的热点课题之一。较为系统地总结了乙苯液相氧化合成苯乙酮的研究工作,首先对其反应机理进行了简述,然后着重综述了用于该反应的催化体系如过渡金属化合物、过渡金属络合物、杂多化合物、分子筛以及其他化合物等。最后,对乙苯氧化合成苯乙酮反应催化体系的研究提供了一些建议和展望。     

甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品,甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯是符合"绿色化学"的合成路线。综述了近年来该路线合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展,简述了各类催化剂的催化机理、催化效能及发展趋势。     

反应精馏和液液萃取结合合成二甲氧基甲烷

以对甲苯磺酸为催化剂,以甲醇、甲醛为原料,采用反应精馏合成二甲氧基甲烷,二甲氧基甲烷的质量分数达到92%以上;采用液液萃取法对产物进一步提纯,研究液液萃取过程中,转速、搅拌时间、静置时间、溶剂比等因素对分离过程的影响,二甲氧基甲烷的收率可以达到90%以上;经一级萃取,二甲氧基甲烷的纯度可达到97%以上,二级萃取纯度可达到99.3%以上,萃取剂经处理,可循环使用;并对结果进行关联,关联和实验结果平均相对误差均小于1%,其结果为进一步放大实验研究提供依据。     

Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde

Catalytic dehydrogenation of methanol is a promising process of producing water-free formaldehyde. The present paper reviews research in this field. As effective catalysts mainly transition metal compounds as well as oxides and salts containing sodium have been reported. Several catalysts exhibit high activity and high selectivity, for formaldehyde at low conversions while further efforts have to be made to improve catalyst stability and selectivity at high conversions. Catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde is compared with methanol oxidation.     

钒钛催化剂制备方法对甲醇氧化制二甲氧基甲烷反应性能的影响

分别用快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化剂,并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中.同时采用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附(BET)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD),H_2程序升温还原(H_2-TPR)等多种手段对催化剂进行了表征.结果表明RC催化剂上钒的分散度最高,酸中心数最多,同时氧化还原能力较强.甲醇氧化反应结果表明.RC催化剂上甲醇转化率和DMM选择性最高,这可能与RC上较高的钒分散度,较强的氧化还原能力和较多的酸性中心数有关.     

聚甲氧基二甲醚合成技术的产业化进展

聚甲氧基二甲醚是煤化工行业中的一个新兴产品,该产品作为车用燃料调和组分具有诸多环保优势,已受到了国内外各行业的极大关注。本文综述了近年来聚甲氧基二甲醚合成技术的最新进展,根据聚甲氧基二甲醚反应原料的不同,分别简要介绍了以甲醇和三聚甲醛为原料、以甲缩醛和多聚甲醛为原料、以甲缩醛和甲醛气体为原料、以甲醇和甲醛为原料的4种主流技术的特色和国内产业化动态;对聚甲氧基二甲醚进入市场所需的支持性政策以及将面临来自于石油行业的抵制等问题进行了评述。最后对聚甲氧基二甲醚的下一步研究方向进行了展望,指出应该围绕"降低产品成本"来开展工作,重点解决以甲醇和甲醛为原料时反应体系中水的负面影响,同时还应该进一步优化催化剂的性能,控制产物分布,提升反应效率。     

甲醇选择氧化一步法制甲缩醛催化体系研究进展

介绍了甲醇选择氧化一步法制甲缩醛的反应机理,研究了甲醇选择氧化一步法制甲缩醛催化体系的进展情况,详述了贵金属、杂多酸、钒基及其他催化体系.指出甲醇在催化剂作用下选择氧化一步法制甲缩醛工艺流程短,有利于降低生产成本,极具应用前景.最后对甲醇催化氧化一步法制甲缩醛提出了一些建议.